锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的研究进展

介绍了锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的一些结构特性,重点描述了尖晶石LiMn_2O_4正极材料的制备方法及其优缺点,以及关于尖晶石LiMn_2O_4正极材料的最新改性研究,根据尖晶石LiMn_2O_4现有的状况展望了其发展前景。     

掺杂钴对尖晶石型锂锰氧晶体结构及电化学性能的影响

用高温固相法合成了尖晶石型LiMn_2O_4和富锂型Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4及掺杂Co尖晶石型LiMn_(2-x)Co_yO_4材料,对材料进行了电化学性能,晶格参数及X射线的研究。实验表明,Co的掺入,样品形成了填隙型化合物,其掺杂量对样品的晶体结构及电化学性能有较大的影响。当掺量达0.15时,样品的首次放电容量达129.0mAh·g~(-1),同时充放寿命大有改善。     

改进高温固相法制备磷酸锰铁锂正极材料

LiMn_(1-x)FexPO_4具有制备成本低廉、环境友好、能量密度高、热稳定和循环稳定等优点,在锂离子电池中具有良好的应用前景。在目前制备LiMn_(1-x)FexPO_4的各种方法中,高温固相法因其工艺简单、成本低廉、产量较高的特点被广泛采用。然而通过高温固相法制得的LiMn_(1-x)FexPO_4普遍存在粒径分布不均匀、颗粒容易团聚等问题。针对以上问题,本实验以蔗糖为碳源,通过一种改进的高温固相法制得了二次包碳的LiMn_(0.5)Fe_(0.5)-PO_4材料。利用X射线衍射法(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)表征材料的物相结构,结果表明,制备的二次包碳的LiMn_(0.5)Fe_(0.5)PO_4材料是单相橄榄石结构,平均尺寸为260 nm。采用恒流充放电的测试方法表征材料的电化学性能,其在0.1C、1C和10C的倍率下,放电比容量分别可达到165 m Ah/g、132 mAh/g和92 mAh/g,且在1C下循环100周后的容量保持率超过90%,具有良好的倍率性和循环稳定性。同时,本实验还通过循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)详细讨论了二次包碳工艺能够改善产物电化学性能的原因。     

LiMn_2O_4的制备及其电化学性能研究

通过一种全新的固相法合成尖晶石LiMn_2O_4,先制得Mn_3O_4,再由制得的Mn_3O_4和LiCO_3合成LiMn_2O_4正极材料。对由此方法得到的尖晶石LiMn_2O_4的结构和电化学性能进行了研究。通过X射线衍射仪(XRD)和电子扫描电镜(SEM)分析表明,所制材料为纯相尖晶石LiMn_2O_4,颗粒均匀,无杂质相;通过电化学性能测试表明,该尖晶石LiMn_2O_4具有良好的电化学性能:首次充放电比容量为120.7mAh/g(0.5C,3.5~4.3V),经过100次充放电循环后,放电比容量为118mAh/g,容量保持率为97.8%。     

静电纺丝法制备尖晶石型LiMn_2O_4纳米纤维锂离子电池正极材料

通过静电纺丝法成功制备出尖晶石型LiMn_2O_4纳米纤维前驱丝,进一步在600~800℃之间对纳米纤维前驱丝进行煅烧,在700℃得到表面光滑且结晶度良好的LiMn_2O_4纳米纤维材料。通过X射线衍射可知LiMn_2O_4的结构为尖晶石型;通过扫描电镜发现LiMn_2O_4的直径约为350nm;再将LiMn_2O_4正极材料组装成扣式电池,通过测试其充放电性能,可知LiMn_2O_4正极材料在0.1C倍率下的首次充放电比容量分别为114.1和112mAh/g,在1C、2C、5C和10C倍率下的放电比容量分别为109.1、101.9、91.3和80.6mAh/g,而且在1C倍率下循环100次之后,容量保持率为92.7%;循环伏安曲线表明其两对氧化还原峰为3.92/4.10V和4.05/4.22V,是典型的尖晶石型LiMn_2O_4材料,且循环性能良好;由交流阻抗图谱可知LiMn_2O_4样品的电荷转移阻抗约为622.21Ω。     

锰酸锂表面掺杂TiO2的工艺及性能测试

尖晶石锰酸锂电池容量衰减是限制其大规模应用的瓶颈问题,抑制锰溶解是减少其容量衰减的重要措施之一.本文以MnCO_3和Li_2CO_3为原料,采用球磨结合高温固化的方法制备了尖晶石LiMn_2O_4原材料,采用溶胶-凝胶法实现对尖晶石锰酸锂进行表面包覆二氧化钛.将包覆后材料经过高温长时间煅烧,使得金属钛离子能扩散到锰酸锂颗粒材料表层中,形成LiTi_xMn_(2-x)O_4尖晶石结构薄层.通过对锰酸锂在高温电解液中的溶解对比性试验,给出掺杂薄层作用的直接证据,并对全电池高温环境下电化学循环性能进行了对比测试.结果表明,锰酸锂颗粒表面涂覆TiO_2后,经过750℃煅烧6 h,实现了在尖晶石LiMn_2O_4表面形成了LiMn_(2-x)Ti_xO_4掺杂薄层,其形态、结构均与LiMn_2O_4类似.表面掺杂TiO_2工艺能够显著抑制LiMn_2O_4高温环境下的锰离子溶解,提高锰酸锂电池的使用寿命和高温性能.     

La0.65Sr0.35MnO3@LiMn2O4正极材料在聚合物锂电池中的应用

通过以乙酸镧、乙酸锶和乙酸锰制备的锰酸锶镧(La_(0.65)Sr_(0.35)MnO_3)和尖晶石型锰酸锂(LiMn_2O_4)正极材料作为原料,采用溶胶-凝胶法制备了质量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%的锰酸锶镧表面包覆的LiMn_2O_4正极材料。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、充放电循环测试等对包覆材料的结构、形貌和电化学性能进行表征,研究不同包覆比例对材料的微观结构、形貌及在502030型电池中电的化学性能。通过XRD和SEM分析可知,包覆锰酸锶镧对锰酸锂的结构并没有改变,当包覆比例为1.0%时,包覆材料分布均匀。对材料进行电化学性能测试发现,纯相LiMn_2O_4首次放电比容量为94.5mAh/g,循环500周后容量保持率为57.78%;包覆比例为1.0%的LiMn_2O_4首次放电比容量为106.2mAh/g,循环500周后容量保持率为64.22%,首次放电比容量增加了12.4%,容量保持率提高了6.44%。结果表明,经过包覆后材料的电化学性能得到了明显提高。     

不同方法制备的Al_2O_3包覆LiMn_2O_4正极材料的电化学性能

为了探索制备方法对锰酸锂(LiMn_2O_4)正极材料电化学性能的影响,以硝酸铝[Al(NO_3)_3·9H_2O]和锰酸锂为原料,分别通过溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法制备了Al_2O_3包覆LiMn_2O_4正极材料。采用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电镜(SEM)对试样的表面形貌进行了表征,采用充放电和循环寿命测试等方法研究了试样的电化学性能。结果表明:少量的Al_2O_3包覆对LiMn_2O_4材料的晶体结构并没有影响;溶胶-凝胶法制备的Al_2O_3涂层为无序二维纳米状的网络结构,水热法为纳米片状,微乳液法为棉花絮状,且不能完全包覆;包覆后的试样首次放电比容量都有所下降,但其具有较好的循环性能,其中,以溶胶-凝胶法制备的试样在25℃、1 C条件下循环450周,容量保持率为86.53%;55℃,1 C循环200周的容量保持率为85.46%;而纯相LiMn_2O_4在25,55℃条件下的容量保持率仅分别为57.84%,52.88%。     

[Li,La]TiO_3包覆锂离子电池用正极材料LiMn_2O_4的电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法在锰酸锂(LiMn_2O_4)正极材料表面包覆一层[Li,La]TiO_3(LLTO),通过XRD、SEM、EDS等对LLTO包覆LiMn_2O_4材料的晶体结构、形貌及组成元素进行表征分析,并对其电化学性能进行了研究。结果表明:改性后的尖晶石LiMn_2O_4无杂相出现,循环性能稳定;在1C电流倍率条件下循环200次后,1.5%LLTO包覆的LiMn_2O_4材料在所有改性样品中循环性能最佳,其比容量为106.1mAh/g,高于空白LiMn_2O_4的92.7mAh/g,容量保持率高达90.8%,高于空白LiMn_2O_4的74.1%。     

铝、氟复合掺杂对锂离子电池正极材料锰酸锂电化学性能影响

通过固相反应,以四氧化三锰(Mn_3O_4)中间体为锰源制备出锰酸锂(LiMn_2O_4)和氟、铝共掺杂的锰酸锂(LiMn_(1.9)Al_(0.1)O_(3.9)F_(0.1))锂离子电池正极材料。以XRD、SEM、充放电测试和循环伏安(CV)测试对其结构、形貌以及电化学性能进行了研究。结果表明,适量的铝(Al)、氟(F)掺杂未改变LiMn_2O_4的尖晶石结构。在0.2C倍率下,样品LiMn_2O_4和LiMn_(1.9)Al_(0.1)O_(3.9)F_(0.1)的首次放电比容量分别为120.1mAh/g和123.0mAh/g,循环100次后,容量保持率分别为75.27%和87.40%,样品LiMn_(1.9)Al_(0.1)O_(3.9)F_(0.1)表现出更好的循环稳定性。在5C倍率下,LiMn_(1.9)Al_(0.1)O_(3.9)F_(0.1)的放电比容量为90.0mAh/g,而LiMn_2O_4的放电比容量仅为71.4mAh/g。结果表明,铝(Al)、氟(F)共同掺杂在抑制Jahn-Teller畸变的基础上,进一步提高了LiMn_2O_4的放电比容量,明显改善了材料的循环稳定性和倍率性能。     

锂离子电池正极材料LiMn_(0.8-x)Fe_(0.15+x)Mg_(0.05)PO_4的制备、表征及电化学过程研究

采用溶剂热法制备了Mg掺杂的磷酸铁锰锂(LiMn_(0.8-x)Fe_(0.15+x)Mg_(0.05)PO_4)正极材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、恒流充放电等手段对合成样品的结构、形貌及电化学性能进行了测试与表征。结果表明,所制样品为具有良好橄榄石型结构的纳米颗粒。Mg的掺入提升了材料中Mn和Fe的容量发挥率,0.1C倍率下材料的容量提升率达23.2%,1C倍率时循环100周后材料比容量为110.1mAh/g,容量保持率高于94%。     

锰酸锂的制备、表征及甲醛降解性能研究

目的:在不同水热温度下制备锰酸锂，对其结构进行详尽表征，并对其低浓度甲醛降解性能进行探索。方法:采用抗坏血酸、LiOH、KMnO_4为原料合成了锰酸锂，并通过X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等对材料进行表征；并将四种催化剂应用于低浓度甲醛降解测试。结果:随水热温度从150℃升到230℃,锰酸锂的结晶性提高；LiMn_2O_4-210比表面积最大且表面氧与氧缺陷占比最高；TEM结果表明LiMn_2O_4-150为无定型结构，LiMn_2O_4-170与LiMn_2O_4-190结晶度较差，LiMn_2O_4-210和LiMn_2O_4-230的产物为八面体结构。结论:LiMn_2O_4-210具有最高的甲醛降解率，10 h内的甲醛降解率可达97%。     

锂离子电池正极材料LiMn_(1.95)Mg_(0.05)O_(3.9)F_(0.1)的制备及其性能研究

通过固相法制备出锂离子电池正极材料LiMn_2O_4和LiMn_(1.95)Mg_(0.05)O_(3.9)F_(0.1)样品,并通过XRD、SEM、EDS、充放电测试、CV和EIS对其结构、形貌以及电化学性能进行了研究。结果发现,适量Mg、F的掺杂未改变LiMn_2O_4的尖晶石结构。在0.2C倍率下,样品LiMn_2O_4和LiMn_(1.95)Mg_(0.05)O_(3.9)F_(0.1)的首次放电比容量分别为121.3mAh/g和123.7mAh/g,循环60次后,容量保持率分别为82.1%和91.4%。在5C倍率下,样品LiMn_(1.95)Mg_(0.05)O_(3.9)F_(0.1)的放电比容量为92.4mAh/g,而LiMn_2O_4的放电比容量仅为76.5mAh/g。Mg、F的共同掺杂,可以有效抑制锰酸锂晶体中JahnTeller效应导致的结构畸变,稳定尖晶石结构,明显改善其循环稳定性和倍率性能,并提高材料的初始放电比容量。     

锂离子电池新型电极材料及在塑性电池中应用的研究

本项目研究锂离子电池新型正极材料LiMn_2O_4、复合石墨负极材料和塑性锂离子电池。自行设计了功率为0～1kW、主频为2.45GHz、腔体模式为TE_(103)型单模腔微波场,开发了微波合成LiMn_2O_4的新技术,合成时间缩短至15min;材料的比容量大于120mAh/g,以它为正极的18650型锂离子电池容量大于1250mAh,0.5C(650mA)充放电300次后容量保持70％左右;此外本项目还研究了采用高温固相反应法改善LiMn_1O_4循环性能的新技术。系统地研究了国产石墨碳材料嵌脱锂的特性,它们的容量一般小于300mAh/g,存在充放电效率低、循环性能差等问题;本项目开发了对国产石墨材料的改性技术,极大地提高了材     

烧结温度对LiMn_2O_4基502030锂离子电池电化学性能的影响

为了研究不同烧结温度对La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3@LiMn_2O_4(LLMO)材料电化学性能的影响,采用X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对其结构和形貌进行表征,将LLMO材料制作成502030型软包锂离子电池,测试其电化学性能。XRD结果表明,La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3包覆后的材料没有其它衍射峰,说明质量分数为1.0%的La_(0.7)Sr_(0.3)MnO_3包覆并没有改变LiMn_2O_4结构;TEM表明烧结温度为500℃时,表面包覆分布均匀,涂层厚度约为80nm。对材料进行电化学性能测试,测试结果表明,纯相LiMn_2O_4首次充放电(0.1C倍率)效率为85.97%,循环400周后容量保持率为82.09%;500℃热处理的样品首次充放电效率为98.74%,循环400周后容量保持率为88.89%。实验结果表明,经过包覆后LiMn_2O_4材料的电化学性能得到了明显的提高。     

锂离子电池正极材料LiMn_(0.5)Ni_(0.5-x)Co_xO_2的制备及电化学性能

以氢氧化物共沉淀法合成前驱体,氢氧化锂为锂源,通过高温煅烧合成了锂离子电池正极材料LiMn_(0.5)Ni_(0.5-x)Co_xO_2(x=0、0.1、0.2)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、恒电流充放电测试、循环伏安法(CV)及电化学交流阻抗谱(EIS)技术对制备条件和钴掺杂量进行了研究。结果表明,所制材料均具有良好的α-NaFeO_2层状结构;当pH=10.5,煅烧温度为850℃,x=0.1时,所制备LiMn_(0.5)Ni_(0.4)Co_(0.1)O_2材料0.2C放电容量达155mAh/g,5C放电容量仍达110mAh/g,0.2C倍率下循环50次后的容量保持率达98%。     

分子束外延反射式高能电子衍射的强度振荡采集系统及其应用

在分子束外延(MBE)设备上设计和装配了一套反射式高能电子衍射(RHEED)强度振荡的采集系统。用本系统在MBE生产GaAs和Al_xGa_(1-x)As材料时观察了RHEED强度振荡现象。并“在位”得到GaAs和Al_xGa_(1-x)As材料的生长速率和Al_xGa_(1-x)As材料的AlAs摩尔分数,即x值。     

LiNi_(1/3)Co_(1/3-x)Mn_(1/3)Cr_xO_2粉体的类共沉淀制备及其电化学性能

采用一步类共沉淀法合成了LiNi_(1/3)Co_(1/3-x)Mn_(1/3)Cr_xO_2粉体(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15),通过X射线衍射(XRD)、X射线能谱(EDS)、扫描电镜(SEM)及循环伏安(CV)对制备的粉体进行了表征,重点探究了Cr含量对掺杂粉体结构和电化学性能的影响。研究表明能够通过一步类共沉淀法制备化学计量的α-NaFeO_2层状结构LiNi_(1/3)Co_(1/3-x)Mn_(1/3)Cr_xO_2三元粉体材料,掺入适量的Cr可提高三元正极材料的放电比电容。当电压窗口在(0~1.4)V vs.SCE、扫描速度为5mV/s、电解液为1mol/L Li_2SO_4溶液时,x=0.03的LiNi_(1/3)Co_(1/3-x)Mn_(1/3)Cr_xO_2正极材料比电容可达到553F/g。     

MnO_2包覆尖晶石型LiMn_2O_4的改性研究

使用MnO_2对尖晶石型LiMn_2O_4材料进行了包覆改性研究,以简单的工艺流程合成了MnO_2包覆的LiMn_2O_4材料,具有一定的商业价值,此外对合成的材料进行了XRD、SEM以及电化学性能测试,结果表明MnO_2的包覆能够很好地抑制尖晶石型LiMn_2O_4材料在充放电过程中由于因Mn溶解所造成的容量衰减问题,同时高温下(55℃)在50个循环后,其容量保持率达到了94.2%,循环性能优异,此外对其进行了EIS测试,结果显示MnO_2的包覆能够有效地降低材料的电荷转移阻抗.     

快离子导体La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3包覆LiMn_2O_4正极材料的结构和电化学性能

为进一步提高动力电池正极材料锰酸锂(LiMn_2O_4)的循环稳定性,通过溶胶-凝胶法用快离子导体La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3作为包覆材料对LiMn_2O_4进行表面修饰,探讨了不同包覆量对复合材料电化学性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品的微观结构以及形貌进行表征。结果表明:La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3的包覆并没有改变LiMn_2O_4晶体结构及空间构型;相比纯的LiMn_2O_4样品,La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3包覆后的样品颗粒表面较为粗糙;涂层为薄膜状结构,均匀且完全包覆在LiMn_2O_4颗粒的表面。利用电化学测试方法测试其电化学性能,测试结果表明,当La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3包覆量为5%时,具有较好的电化学性能,首次放电比容量为127.4 m A·h/g(0.1 C),25℃循环400次后容量保持率为91.2%,55℃循环100次后容量保持率为91.1%;与未经表面修饰的样品相比,其首次放电比容量为119.1 m A·h/g(0.1 C),400次的容量保持率为61.9%,100次容量保持率为77.9%,La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3包覆后的样品的电化学性能尤其是循环性能得到明显的提高。