MnOx对Pt/CeZrO2催化剂在水汽和CO2环境下CO氧化的影响

以CeZrO₂固溶体为载体,发现MnO_x的添加能促进Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化性能,并研究了MnO_x含量对催化剂CO氧化活性及抗H₂O和CO₂性能的影响。结果表明,随着MnO_x含量增加,催化剂活性呈现先升高后降低的趋势,在MnO_x含量为0.5%（质量分数）时活性最佳。MnO_x的添加降低了Pt颗粒尺寸并影响催化剂还原性能从而促进反应活性。水汽和CO₂对Pt/CeZrO₂催化剂的CO氧化活性有抑制作用,而MnO_x的加入能显著提高催化剂的抗水汽和CO₂的能力。反应动力学结果表明,在Pt/CeZrO₂催化剂上,反应气中引入H₂O和CO₂后,CO的反应级数有明显升高,说明H₂O和CO₂在催化剂表面与CO竞争吸附,导致CO反应活性下降;而在Pt/MnO_x/CeZrO₂催化剂上,CO的反应级数略有升高,说明MnO_x的添加能有效抑制H₂O和CO₂与CO的竞争吸附,从而改善了催化剂的抗H₂O和CO₂性能。     

柴油车DOC催化剂Pt/CeZrO_2载体的制备及影响

分别用氢氧化钠(NaOH)、草酸(H_2C_2O_4)和碳酸钠(Na_2CO_3)为沉淀剂制备CeZrO_2固溶体,并以此为载体制备了Pt/CeZrO_2柴油车DOC催化剂,通过XRD、BET、H_2-TPR和催化氧化反应等手段对催化剂物理化学特性进行研究。结果发现,以NaOH作为沉淀剂制备的CeZrO_2固溶体比表面积大(68.8 m~2·g~(-1))、氧活动性强[表面氧耗氢量达1143μmol·(g cat)~(-1)],同时贵金属Pt在其表面高度分散,因此制得的Pt/CeZrO_2柴油车DOC催化剂催化效果好,特别是催化氧化碳氢化合物(C_3H_6),T_(90)比H_2C_2O_4和Na_2CO_3为沉淀剂制备的Pt/CeZrO_2催化剂降低了将近40℃。另外载体制备方式对催化剂抗硫性影响也十分显著。故选择一种合适的载体沉淀剂可使制得的DOC催化剂具备良好的活性及抗硫性。     

铑含量对Pt-Rh-Pd/Al2O3催化剂的氧化还原性能的影响

应用微反应装置研究了铑含量对Pt-Rh-Pd/Al2O3催化剂的催化活性以及吸附性能的影响.结果表明Rh含量在0%～0.015%之间时,催化剂对CO的活性曲线呈波浪形,对NO的活性曲线为增函数;当Rh含量超过0.015%时,增加Rh的量对CO和NO的转化率几乎无影响.在无助的情况下,用Al2O3为载体制作的Pt-Rh-Pd/Al2O3催化剂,其Pt、Rh、Pd之间的最佳比例为15320.Rh含量的增加有利于氧化性气体的吸附,不利于还原性气体的吸附.     

Pt、Cu共改性TiO2选择性光催化还原CO2制CH4

光催化还原CO_2是具有前景的可再生能源技术,但由于光生电子-空穴对的快速复合和对可见光的有限利用,Ti O_2表现出较低的光催化反应效率,为了提高Ti O_2光催化还原CO_2的效率,用金属改性Ti O_2是一种有效的方式。笔者通过化学还原法将Pt和Cu_2O纳米颗粒沉积在锐钛矿TiO_2晶体表面,系统研究了Pt、Cu共改性对Ti O_2光催化还原CO_2性能的影响。光催化试验结果表明,Pt沉积有利于生成CH_4和H_2,而Cu_2O会抑制H_2的生成,且对CH_4的选择性低于Pt。Pt和Cu_2O同时沉积在Ti O_2晶体上时,H_2的生成受到抑制,CO_2被选择性地还原为CH_4,选择性达96.6%。催化剂表征结果表明,Pt能捕获光生电子,从而提高催化剂上的电子密度,有利于多电子还原反应发生,高选择性地生成CH_4。Cu_2O提高了催化剂对CO_2的化学吸附能力,同时对水的吸附能力较弱,从而抑制H_2的生成,提高了光生电子对CO_2还原的选择性。此外,反应后的Pt-Cu/Ti O_2中Cu2O几乎被完全还原为Cu,这可能是由于在光催化反应过程中,Pt沉积可促进光生电子向Cu_2O迁移,在Cu_2O还原为Cu的同时为光催化还原反应提供更多的电子,有利于CH_4的选择性生成。因此,Pt-Cu/TiO_2催化剂可将CO_2选择性地还原为CH_4。经3次循环试验,催化剂的活性未降低,具有良好的稳定性。     

负载型Ru/γ-Al_2O_3催化剂上富氢气体中CO选择性氧化去除研究

实验研究了以浸渍法制备的负载型Ru/γ-Al2O3催化剂体系上富氢气体中CO选择性氧化性能,考察了各反应工艺条件包括催化剂中贵金属的担载量、反应原料气中O2/CO的比、CO2和H2O的存在等因素对Ru/γ-Al2O3催化剂上CO选择性氧化活性的影响,采用H2-TPR和XRD手段对催化剂进行检测。研究发现,钌担载量为1%Ru/Al2O3在170~190℃具有很好的CO选择性氧化活性。O2/CO比值升高,提高了CO转化率的同时存在着更多的氢气消耗,氢气的竞争氧化对CO的氧化反应起了一定的抑制作用,CO2的存在对催化剂的性能起着抑制作用,而水的存在对CO去除反应有促进作用。     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O_2/CO_2/H_2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环(O_2/CO_2/H_2O)条件下煤焦与O_2、CO_2及H_2O的反应同时发生。为探究O_2/CO_2/H_2O气氛下煤焦-O_2、煤焦-CO_2、煤焦-H_2O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O_2、CO_2、H_2O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理性模型分别计算了烟煤焦与O_2、CO_2和H_2O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O_2/CO_2、O_2/H_2O和CO_2/H_2O气氛下烟煤焦-O_2、烟煤焦-CO_2和烟煤焦-H_2O两两反应间的作用机制,揭示了H_2O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O_2分子次之,而CO_2分子相对滞后。O_2/CO_2/H_2O气氛下烟煤焦-O_2、烟煤焦-CO_2、烟煤焦-H_2O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H_2O分子优先,O_2分子次优先吸附的原理,建立了O_2、CO_2、H_2O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。     

Mn基脱硝催化剂抗水抗硫改性的模拟与实验研究

为考察ZSM-5分子筛作载体和Ce掺杂对催化剂低温脱硝活性及抗水抗硫性的影响,通过分子动力学模拟和实验研究的手段研究了载体类型、掺杂Ce对催化剂性能的影响。分子动力学模拟发现,ZSM-5分子筛作载体较γ-Al_2O_3明显抑制H_2O在其表面的吸附,在活性组分中添加Ce既抑制H_2O在其表面的吸附,又减轻SO_2对催化剂的毒化作用。实验研究发现,Mn-Fe-Ce/ZSM-5催化剂性能更优,Ce的添加对提高催化剂的低温脱硝活性和抗水抗硫性能具有明显的积极作用,ZSM-5分子筛作为载体也对提高催化剂抗水性能起到重要作用。通过SEM、XRD、BET、TG-DTG等表征手段和BaCl_2鼓泡实验对Mn-Fe-Ce/ZSM-5催化剂抗硫性提高的原因分析发现,添加Ce使催化剂储氧释氧能力提高,将烟气中的SO_2氧化为SO3并被烟气携带,避免了SO_2与催化剂活性组分的反应,则催化剂表面的活性组分不被破坏,保证了催化剂的催化反应性能。     

PtCoK/Al2O3催化剂涂层选择性氧化脱除富氢气氛中的CO

富氢气体中选择性氧化脱除CO是去除重整气中少量CO的有效方法。该文考察了K/Pt摩尔比对PtCoK/Al2O3催化剂涂层的影响。研究发现,适量K的添加能显著提高催化剂涂层的CO去除能力,最优K/Pt摩尔比是1～1.5,超过这个配比,CO脱除能力降低。将进口气氛中O2的体积分数从1%提高到1.5%,可提高CO转化率,但是对应的CO2选择性有所下降。富氢气中同时含有H2O和CO2对催化剂涂层活性影响微弱。连续反应100 h后,PtCoK/Al2O3催化剂涂层上CO转化率几乎未降低,催化剂涂层非常稳定,表明该催化剂涂层具有较强的工业化应用前景。     

CuO-CeO_2/MO_x-Al_2O_3催化剂催化CO氧化性能的研究

以拟薄水铝石为前驱体,经高温焙烧得到γ-Al_2O_3载体,利用Ce、La、Zr助剂对载体进行改性,然后采用等体积浸渍法制备CuO-CeO_2/MO_x-Al_2O_3催化剂,通过N_2-吸附脱附、SEM、H_2-TPR、CO氧化活性评价等方法,考察助剂种类以及添加量对催化剂结构及催化CO氧化性能的影响。结果表明,以CeO_2为助剂,且添加量为15%(即m_(CeO_2)/m_(γ-Al_2O_3)=15%)时,CuO-CeO_2/CeO_2-Al_2O_3催化剂具有较高的分散度,较多的表面CuO物种,较好的氧化还原性能,进而提高了催化CO氧化性能。在反应温度为100℃,反应压力为常压,气相体积空速为2 000 h^(-1),原料气中CO含量为3%的条件下,CuO-CeO_2/CeO_2-Al_2O_3催化剂上CO转化率达47.4%。     

Pt-Fe催化剂次表层Fe结构表面的CO氧化反应性能

利用紫外光电子能谱等表面科学方法,研究了Pt-Fe模型催化剂的次表层Fe结构[即Pt/Fe/Pt(111)结构]在不同条件下CO的吸附及其氧化反应。结果表明,Pt/Fe/Pt(111)结构在H_2气氛或者超高真空中是种稳定结构,最外层的原子与Pt(111)相同,是密排的铂原子面;但次表层的原子中有约0.5单层的铁原子,使费米边附近(0~2.0)e V的电子态密度明显低于Pt(111)表面,从而改变表面的CO和O_2吸附以及反应性能。程序升温的紫外光电子能谱结果显示,Pt/Fe/Pt(111)表面在(100~300)K,CO的吸附受温度的影响不明显,且O_2能够吸附、活化并使共吸附的CO发生氧化反应;当温度为300 K时,O_2无法在Pt/Fe/Pt(111)表面吸附、活化,所以CO氧化反应无法进行。Pt/Fe/Pt(111)结构虽然能有效地减弱CO的吸附从而避免CO毒化的问题,但O_2的吸附和活化也受到显著抑制并影响到一定条件下CO的氧化反应。     

CuO-CeO_2/MO_x-Al_2O_3催化剂催化CO氧化性能的研究

以拟薄水铝石为前驱体,经高温焙烧得到γ-Al_2O_3载体,利用Ce、La、Zr助剂对载体进行改性,然后采用等体积浸渍法制备CuO-CeO_2/MO_x-Al_2O_3催化剂,通过N_2-吸附脱附、SEM、H_2-TPR、CO氧化活性评价等方法,考察助剂种类以及添加量对催化剂结构及催化CO氧化性能的影响。结果表明,以CeO_2为助剂,且添加量为15%(即m_(CeO_2)/m_(γ-Al_2O_3)=15%)时,CuO-CeO_2/CeO_2-Al_2O_3催化剂具有较高的分散度,较多的表面CuO物种,较好的氧化还原性能,进而提高了催化CO氧化性能。在反应温度为100℃,反应压力为常压,气相体积空速为2 000 h~(-1),原料气中CO含量为3%的条件下,CuO-CeO_2/CeO_2-Al_2O_3催化剂上CO转化率达47.4%。     

CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢催化剂研究进展

CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢是提供低成本高纯氢气和实现CO_2减排的方法之一。其中,催化剂和吸附剂是该工艺的重要组成部分,其活性与选择性制约了反应速率和产率,寿命长短关系到生产成本。综述了CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢催化剂和吸附剂的研究现状及存在的问题,机械混合的催化剂与吸附剂在反应过程中存在吸附产物包覆催化活性位点的问题,导致催化剂活性迅速下降。针对该问题,进一步探讨了不同结构双功能复合催化剂的结构特性、研究现状及其在循环-再生过程中存在的问题,核壳型双功能催化剂具有吸附组分与催化剂组分相对独立、催化组分分散分布和比表面积大等优点,在吸附强化制氢中有进一步研究的潜力。利用双功能催化剂的结构特点,实现反复循环再生过程中催化与脱碳反应的匹配,是推动CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢技术工业化发展的关键。     

WO_3负载量对V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂脱硝性能的影响

采用V_2O_5/WO_3-TiO_2作为脱硝催化剂,考察活性组分V_2O_5和助剂WO_3负载量对催化剂脱硝活性和抗硫抗水性能的影响。结果表明,3%V_2O_5/x WO_3-TiO_2催化剂(x=3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%)上NOx转化率随着WO_3负载量增加而升高,催化剂反应温度窗口不断拓宽。单独通水蒸汽及同时通SO2和水蒸汽对催化剂的毒害作用均较强,表明H2O和NH3的竞争吸附是催化剂抗硫抗水性能较差的重要原因。SO_2与H_2O和NH_3反应生成亚硫酸铵盐和硫酸铵盐,导致催化剂孔隙堵塞,催化活性降低。     

负载型铜铈催化剂选择性氧化富氢气体中CO的催化性能

CO选择性氧化法是去除重整气中少量CO的有效方法。对采用共沉淀法和浸渍法制备含铜和铈的催化剂进行了比较。结果表明,负载型铜铈催化剂的最佳催化温度明显低于非负载型铜铈催化剂。用浸渍法制得的Cu-Ce/ZSM-5催化剂在180℃能将CO含量降到5×10~(-6)。考察了CO_2和H_2O对催化剂催化性能的影响,Cu-Ce/ZSM-5在最佳催化温度下具有一定的耐CO_2和H_2O能力。对Cu-Ce/ZSM-5的稳定性进行了初步考察。     

新型载体TiO2的开发和应用

由于 TiO_2具有独特的性能,与金属产生所谓“强相互作用”(SMSI),使催化剂的吸附和催化剂性能发生改变,催化活性和选择性均有较大的变化。我们把 TiO_2载体用于 CO、CO_2低镍甲烷化反应及钴钼加氢转化反应,取得了初步成果。采用 Al_2O_3-TiO_2调变型载体制备燃烧催化剂,发现 TiO_2含量越高,CO 氧化发应的比活性越好。     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化CO选择性氧化反应

采用浸渍法制备了Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,在固定床微反装置中考察了催化剂中稀土La的掺杂量、氧气量、原料气中水和CO2含量以及空速等工艺条件对Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂在CO选择性氧化反应中催化性能的影响.结果表明,Ru/γ-Al2O3催化剂添加质量分数10%的La2O3后的催化性能较好,且具有较好到抗湿性和抗CO2能力.在原料气组成为65%H2,25%CO2,1%CO,9%He,氧气的分压与CO分压相等,气体流速为100 mL/min和气体空速为10 000 h-1的条件下,在110～170℃进行CO选择性氧化,CO转化率大于99%,CO的出口浓度小于100 μL/L,满足了质子交换膜燃料电池对富氢气体中CO浓度的要求.     

Ru/Al_2O_3催化剂上二氧化碳甲烷化反应的原位红外光谱研究

利用原位红外光谱研究了Ru/Al_2O_3催化剂上CO_2单物种吸附的稳态反应以及CO_2和H_2共吸附的稳态反应,并分别与CO的单物种吸附以及CO和H_2共吸附的稳态反应进行了比较,结果表明,CO_2会与吸附态氢发生解离反应生成CO,CO_2在甲烷化过程中被解离生成CO,并产生大量的含碳吸附态和含氧酸根吸附态,含氧酸根吸附态不参与甲烷化反应,含碳吸附态中的桥式吸附态(1865 cm~(-1))是生成甲烷的中间态。     

碳烟催化燃烧催化剂Mn/K2Ti8O17的制备、表征与催化性能

针对柴油机尾气中碳烟颗粒的污染问题,设计开发了系列不同MnO_x负载量的碳烟催化剂Mn/K_2Ti_8O_(17)。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)及碳烟程序升温还原(soot-TPR)等技术对催化剂的结构和氧化还原性能进行了表征,并利用程序升温氧化系统考察其碳烟催化活性。结果表明,载体K_2Ti_8O_(17)自身具有高活性,负载MnO_x后活性进一步提高,MnO_x最适宜的负载量为10%(质量分数,下同)。产生高活性的原因是催化剂表面MnO_x颗粒分布较均匀,与载体发生了强相互作用,产生了较多Mn~(4+)。Mn~(4+)在氧化还原循环中起重要的作用,所以较多的Mn~(4+)提高了催化剂的氧化还原能力。10%Mn/K_2Ti_8O_(17)活性高的另一原因是表面活性氧(表面吸附氧)较多,氧物种流动性较好,可以很快地补充燃烧过程中消耗的吸附氧物种,从而提高反应速率。     

MoO_3对Ni/Al_2O_3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用共浸渍法制备了NiO-MoO_3/Al_2O_3催化剂,利用N_2物理吸附、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和TG等手段对催化剂的结构和性质进行表征,并考察了其在低H_2/CO摩尔比(约为1)和微量硫(5μg/g)的条件下进行CO甲烷化的催化性能。结果表明,MoO_3的引入能减弱Ni物种与载体间的强相互作用,提高催化剂的还原性能,增加Ni活性中心数。随着MoO_3质量分数的增加,催化剂的甲烷化性能先升高后降低,在MoO_3质量分数为3%时甲烷化性能最佳。积碳和硫中毒是催化剂失活的主要原因,适量MoO_3的添加能提高催化剂对H_2的吸附能力,增强催化剂的抗积碳性能,同时还能缓解硫中毒引起的失活,从而明显改善催化剂的稳定性。     

碱土金属掺杂OMS-2对CO催化氧化研究

本研究通过碱土金属掺杂来提高OMS-2催化氧化CO的活性及其抗硫抗水性能。制备的催化剂呈典型的纳米棒状结构，碱土金属成功引入OMS-2隧道中，且均匀分布，掺杂碱土金属后OMS-2的结构和晶型并未被破坏，其比表面积也得到提高。CO氧化实验结果表明，掺杂碱土金属离子后催化剂氧化CO的效率及抗硫活性明显提高，OMS-2-Ca具有最佳的CO氧化性能及抗硫能力。O₂在CO氧化反应中起到了重要作用，且Ca²⁺的引入有效地提高了OMS-2的耐水性。通过XPS分析表明Mn⁴⁺和表面吸附氧可能是作为活性组分参与CO氧化反应。