氨分解催化剂的研究现状及发展方向

氨分解催化剂广泛应用于低温氨分解制氢和环保领域,本文介绍了国内外氨分解催化剂的研究现状,对活性组分、载体及助剂对催化剂活性的影响进行了详细评述,并展望了氨分解催化剂的发展方向。     

氨分解制氢镍基催化剂研究进展

氨分解制氢清洁高效,易于工业化使用,是一种极具前景的便携式制氢方法。镍作为氨分解非贵金属催化剂中性能最好、应用最广的催化剂,但仍存在低温活性低、易烧结等问题亟需改进。本文概括了氨分解反应的反应机理、动力学和热力学,综述了近年来国内外氨分解镍基催化剂的研究现状。研究者从镍金属活性中心调控出发进行研究,发现调节镍粒子尺寸、加入第二金属(Fe、Co、Mo等)、载体(Al₂O₃、SiO₂、分子筛等)、助剂(碱土金属、稀土金属等)以及设计核壳结构进行调控,可提高镍金属的分散性和抗烧结能力。本文在以上基础上提出了镍基催化剂的改进措施和未来发展方向,以期为进一步设计出低温高活性镍基催化剂提供依据。     

甲醇水蒸气重整制氢研究进展

氢气需求的持续增长,带动制氢技术的不断进步。煤制氢技术投资较高,天然气制氢原料来源受到限制,电解水制氢成本较高。甲醇制氢投资适中,适合各种规模的制氢装置,铜基催化剂反应温度低,低温活性和氢气选择性好,价格低廉,因而甲醇制氢技术得到广泛应用。催化剂载体和助剂的改进研究,对工业催化剂的改进具有重要的指导意义。综述甲醇水蒸气重整制氢工艺、反应机理和催化剂,介绍了催化剂载体和助剂等方面的研究进展情况。     

氨催化分解制备无COx的氢气催化剂研究进展

介绍了国内外氨催化分解催化剂的研究进展,评述了理想的活性组分、载体和助剂及其具有的一些规律;总结了氨催化分解的反应机理、氨催化分解的动力学模型,认为氨N—H断裂和催化剂表面吸附的氮原子的再结合是氨催化分解的速率控制步骤;讨论了该催化剂体系的改进途径。     

助剂W改性α-氧化铝载体对乙烯环氧化银催化剂性能的影响

制备了系列含W化合物的改性α-氧化铝载体,通过BET、XRD、SEM、XPS等研究了助剂W对α-氧化铝载体孔结构和形貌的影响,以及载体表面通过助剂W改性后对催化剂表面银粒尺寸、分布、形貌特征和银氧结合能的影响。结果表明,助剂W改性α-氧化铝载体后载体孔道变大、孔容增加,载体表面与银的作用增强,银粒分布更均匀,尺寸增长变缓,延长了银粒聚集时间。在微型固定床反应器中对催化剂进行长周期稳定性评价,结果表明,助剂W改性载体制备的银催化剂活性明显提高、稳定性显著改进,银催化剂的选择性与银粒子尺寸相关,为了获得较好的选择性需要控制助剂W加入量。     

竹茹丝炭负载钌催化剂光催化氨硼烷水解产氢研究

为了制备高效、低成本的氨硼烷制氢催化剂，以竹茹丝为原料，采用直接煅烧法得到竹茹丝炭材料(BSC)，再以BSC为载体通过浸渍-还原法将金属Ru负载到载体表面，制备出层状结构的Ru/BSC催化剂。通过各种表征方法对催化剂的结构组成和形貌进行了分析并探究了光与非光、金属负载量、催化剂用量、氨硼烷浓度、温度等条件对氨硼烷水解产氢的影响。结果表明，Ru与BSC之间存在金属-载体相互作用，1.0%Ru/BSC催化剂在可见光照射下催化氨硼烷水解产氢性能明显优于非光条件，氨硼烷水解产氢速率与Ru/BSC催化剂用量成正比，与氨硼烷浓度无关。计算得到1.0%Ru/BSC在298 K时光催化反应的转化频率(TOF)为446.4 min^-1、活化能为64.0 kJ/mol。因此，该研究为制备高效且低成本的催化剂提供了新的思路。     

中科院大连化物所肼分解制氢有进展

正中科院大连化物所研究员黄延强和张涛院士近日在肼(N_2H_4)分解制氢研究方面获得系列进展,构建了不同结构的负载型镍基催化剂体系,实现了肼的高活性、高选择性分解制氢。该团队利用碱性助剂效应、合金效应和金属—载体强相互作用,构建了不同结构的负载型镍基催化剂体系,实现了肼高活性、高选择性分解制氢。相关研究工作进一步深化了对肼分解反应机理的认识,为我国肼分解催化剂在关键领域的应用奠定了重要基础。     

钌基氨合成催化剂助剂研究进展

钌基氨合成催化剂由于具有低温、低压活性高的优点,而被誉为第二代氨合成催化剂.为了进一步节约能源,降低能耗,达到工业化的要求,国内外许多学者都在对钌基催化剂进行研究.而钌基催化剂中助剂的加入对催化剂活性有着非常大的影响.本文介绍了助剂的研究现状,对助剂的种类及其在催化反应过程所起的作用进行了总结,并介绍了助剂与载体之间的作用以及助剂我持次序的研究现状,旨在为我国进一步开发研制低温低压新一代氨合成催化剂提供参考.     

温和条件下水合肼催化分解制氢研究进展

水合肼（N2H4?H2O）的氢质量分数高达8.0%,完全分解时副产物仅为N2,且在温和条件下物理化学性质较为稳定,因此可以作为一种理想的移动氢源,在一些特殊场合为燃料电池提供氢气。本文概述了温和条件下水合肼分解制氢反应所使用的催化体系,具体包括金属纳米粒子、复合氧化物及负载型催化剂。简要介绍了肼分解过程的机理,并分析了影响水合肼分解制氢选择性的因素,包括催化剂中活性金属的特性、反应条件及助剂的性质对催化剂选择性的影响。总结了现阶段水合肼分解制氢催化剂的优缺点,为进一步开发高效、高选择性的水合肼分解制氢催化剂提供借鉴,并为涉及N—H键及N—N键断裂的其他反应催化剂设计提供参考。     

镍基氨分解制氢催化剂体系助催化剂研究进展

氢能作为一种全球公认的清洁能源引起各界的广泛关注，催化氨分解反应是获得纯净氢气的重要途径之一。镍基催化剂因具有良好的经济性和催化活性，展示出潜在的工业应用前景。然而相比于贵金属催化剂钌、铱、铂，镍催化反应体系则需要更高的反应温度，增加了反应能耗。另外，高温反应条件也容易引起活性组分的烧结，导致活性降低。碱金属、碱土金属、稀土金属等助催化剂对改善镍基催化剂性能有显著的效果。结合金属镍氨分解制氢的反应机理，详细讨论了助催化剂的引入对催化剂性能提升的原因，主要表现在其改善了催化剂的酸碱性、金属分散性和颗粒大小以及稳定性等方面。最后，对镍基催化剂助催化剂的发展方向进行了合理展望，指出应从原位表征对催化剂进行研究，探索原子尺度的制备方法以实现精准调控，以及深入探究助剂的作用机理等。     

氨分解制氢催化剂研究进展

随着环保法规日趋严格,清洁氢能的生产和应用引起关注,氨分解制氢是其中重要途径之一。综述Ru、Ni和Fe等氨分解催化剂的研究进展,Ru催化剂具有较高的催化活性,但由于资源有限和价格昂贵等因素使其在工业应用方面受到限制。以Fe和Ni为代表的非贵金属催化剂资源丰富,价格低廉,氨分解反应转化率高,具有潜在的工业应用前景。我国独创的新一代Fe_(1-x)O基新型熔铁催化剂是目前世界上活性最高的氨合成催化剂,根据微观可逆性原理,新型熔铁催化剂也是氨分解反应活性最好的制氢催化剂。     

钡离子对镍基钙钛矿分解氨的影响

镍基钙钛矿分解氨制取氢气虽有稳定性好、价格低廉的优点,但也有完全分解温度偏高的缺点。为降低完全分解氨制取氢气的温度,实验采用柠檬酸络合法,通过改变A位掺杂离子与掺杂量对LaNiO₃改性,并改变载体及负载量,制备一系列的催化剂。采用XRD、SEM、TEM表征技术进行表征,考察了Ba 含量对催化剂结构与性能的影响。实验表明在催化剂装填量为1mL、空速为10000h^-1、原料气为纯氨的条件下,氨分解的最佳电子助剂离子为Ba、最优催化剂为w(NiO)=20%的La_0.9Ba_0.1NiO₃/MCM-41,氨气完全分解温度由650℃降为575℃。随着Ba掺杂量的增加,催化剂活性先增加,在x=0.1达到最大值,之后减小,掺杂Ba过多催化剂的结构由钙钛矿变为非钙钛矿,非钙钛矿结构的催化剂活性不如钙钛矿。     

电催化分解氨制氢研究进展

氢能作为一种理想的能源载体之一，近些年来受制于储存和运输的难题并未大规模发展。但随着电催化技术的成熟，在温和条件下，通过电催化分解含氢介质的制氢路线或将具备规模化开发清洁能源的潜力。氨(NH₃)具有高储氢密度(17.6%，质量分数)、运输便利、无碳等优点，被认为是合适的储氢介质之一。电催化分解氨的过程主要包括析氢反应(hydrogen evolution reaction， HER)和氨氧化反应(ammonia oxidation reaction， AOR)。重点综述了阳极电催化分解氨的反应机理及AOR催化剂的研究现状，对氨氧化技术的发展和应用进行了总结和展望，可为开发具有更高活性、稳定性的AOR催化剂和“以氨制储氢”的发展路线提供思路和指导。     

氨分解制氢棒状La x Ce1-x O y 负载Ru催化剂

氨分解得到的H₂不含CO _x 、SO _x 、NO _x 等有害物质,是其他所有含碳资源为原料制氢所不能比拟的。本文采用无模板水热法制备了一系列棒状载体,并采用沉积沉淀法制备了Ru/La _x Ce_1-x O _y 催化剂,考察了制备方法、催化剂组成对性能的影响,并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、BET、H₂-程序升温还原（TPR）和CO₂-程序升温脱附（TPD）进行了表征。结果表明,La₂O₃掺杂量为40%的Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂在常压、7800h^-1、450℃下氨分解转化率为98%。该催化剂活性高归因于部分还原的CeO_2-x 对Ru的供电子性能和Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂表面的强碱性增加了对Ru活性位的给电子能力。同时考察了K₂O含量的影响,最优的催化剂为Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8,在400℃、7800h^-1氨气转化率可以达到93%。结果表明Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8可以作为一种新型高效氨分解催化剂,为工业化应用提供了可能,具有良好的发展前景。     

氨合成催化剂的进展

Fe_1－xO催化剂体系和钌催化剂的发现,标志着合成氨催化剂的研究取得了重大进展。Fe_1－xO催化剂体系的发明,使氨合成催化剂的活性有了一个飞跃性的进步,为熔铁催化剂的发展注入了生机。钌催化剂的发明则有可能成为真正突破经历了近一个世纪的铁催化剂的使用历史。由于钌的稀有和昂贵,要在工业上广泛应用,还需要做大量的研究。     

混合法制备铁钌复合催化剂的研究

以维氏体铁催化剂为载体,以十二羰基三钌为钌的前驱体,采用固相混合法制备系列铁钌复合催化剂,考察十二羰基三钌的分解温度、热分解气氛以及钌负载量对催化剂活性的影响。采用扫描电子显微镜和热重分析等考察催化剂的表面性质与催化活性关系。结果表明,采用固相混合法得到的铁钌复合催化剂用于氨合成反应活性得到提高,在氮气气氛中,十二羰基三钌分解温度为120℃,钌负载质量分数为0.6%时,催化剂活性较好。     

不同前体制备Ni催化剂及其在硫碘制氢中催化分解HI的性能

硫碘制氢是目前最有潜力的大规模低成本制氢方法之一。HI催化分解是硫碘制氢的关键步骤。本文采用4种具有代表性的镍盐前体--硝酸镍[Ni（NO₃）₂]、乙酸镍[Ni（CH₃COO）₂]和两种有机金属络合镍（乙酰丙酮镍[Ni（acac）₂]和亚硝酸三乙二胺合镍（[Ni（en₃）]（NO₂）₂）制备Ni催化剂,考察了不同镍盐前体对制备的Ni催化剂特性的影响规律以及Ni催化剂在HI催化分解中的性能。采用了BET、XRD和TEM等分析测试技术对制备的Ni催化剂进行了表征。研究结果表明,镍盐前体对制备的Ni催化剂的分散度、催化活性以及催化稳定性有重要的影响。以Ni（NO₃）₂和[Ni（en₃）]（NO₂）₂为前体制备的Ni催化剂具有良好的Ni金属分散度,Ni颗粒分散均匀且尺寸较小。由于高温和强腐蚀的反应环境（HI-I₂-H₂O体系）,Ni催化剂经过反应都会出现不同程度的失活。以[Ni（en₃）]（NO₂）₂为前体制备的Ni催化剂表现出最好的催化活性和稳定性,有望成为未来大规模硫碘制氢系统中HI分解的催化剂。     

Promoted Ru on high-surface area graphite for efficient miniaturized production of hydrogen from ammonia

Promoted Ru/C catalysts for decomposition of ammonia are incorporated into micro-fabricated reactors for the first time. With the reported preparation technique, the performance is increased more than two orders of magnitude compared to previously known micro-fabricated reactors for ammonia decomposition. The catalytic activities for production of hydrogen from ammonia are determined for different promoters and promoter levels on graphite supported ruthenium catalysts. The reactivity trends of the Ru/C catalysts promoted with Cs and Ba are in excellent agreement with those known from earlier studies of both ammonia synthesis and decomposition, and it is shown how proper promotion can facilitate ammonia decomposition at temperatures below 500 K.     

Catalytic ammonia decomposition: COx-free hydrogen production for fuel cell applications

Catalytic decomposition of ammonia has been investigated as a method to produce hydrogen for fuel cell applications. The absence of any undesirable by-products (unlike, e.g., CO_x, formed during reforming of hydrocarbons and alcohols) makes this process an ideal source of hydrogen for fuel cells. In this study a variety of supported metal catalysts have been studied. Supported Ru catalysts were found to be the most active, whereas supported Ni catalysts were the least active. The supports were found to play a profound role in the ammonia decomposition process. The activation energies for the ammonia decomposition process varied from 17 to 22 kcal/mol depending upon the catalyst employed. The activation energies of the supported Ir catalysts were found to be in excellent agreement with our recent studies addressing ammonia decomposition on single crystal Ir.