聚乙烯胺/埃洛石纳米管混合基质膜的制备及其CO2/N2分离

制备高性能的气体分离膜,是实现CO₂高效回收的关键。为了提高CO₂分离膜的性能,将中空管状结构的埃洛石纳米管（HNTs）添加到聚乙烯胺（PVAm）中配制涂膜液,并将PVAm-HNTs涂膜液涂覆到聚砜（PSf）超滤膜上制备PVAm-HNTs/PSf混合基质膜。其中PSf超滤膜作为支撑层,PVAm-HNTs致密涂层作为功能层,功能层结构与形态对CO₂分离具有关键作用。采用XRD、SEM对HNTs的结构与形态进行表征,并借助FTIR和SEM对膜的形态与结构进行分析。在进料气为纯气条件下,系统地研究了HNTs添加量、进料压力、PVAm-HNTs涂层厚度对PVAm-HNTs/PSf膜的CO₂分离性能影响,并考察了混合基质膜的CO₂/N₂混合气分离性能。结果显示：在水溶液中显示正电性的PVAm与负电性的HNTs具有较好的界面相容性。HNTs添加量为1%（质量）、PVAm-HNTs湿涂层厚度为50 μm的混合基质膜,表现出最优的CO₂分离性能。在进料气压力为0.1 MPa、测试温度为25℃、CO₂/N₂（15/85,体积比）混合气进料的条件下,膜的CO₂渗透速率为178 GPU,CO₂/N₂选择性为83;该膜具有较好的稳定性,经过120 h运行后,渗透性和选择性仍能保持稳定。     

含有MCM-41分子筛的混合基质复合膜用于CO2分离

为了提高CO₂分离膜的性能,将接枝了氨基的MCM-41分子筛(MCM-NH₂)添加到聚乙烯基胺(PVAm)水溶液中配制涂膜液,并将PVAm-MCM-NH₂涂膜液涂覆到聚砜(PSf)超滤膜上制备PVAm-MCM-NH₂/PSf混合基质复合膜。复合膜分离层较薄,有利于CO₂渗透速率的提高。接枝的胺基提高了分子筛与聚合物的相容性和膜内胺基含量,有利于膜渗透选择性能的提高。使用CO₂/N₂混合气(15% CO₂ + 85% N₂,体积分数)考察了不同MCM-NH₂添加量的PVAm-MCM-NH₂/PSf膜的渗透选择性能。当涂膜液中m_MCM-NH2/m_PVAm为0.2、湿涂层厚度为50 μm,测试温度为22℃ 、进料气压力为0.11 MPa时,膜的CO₂渗透速率可达4.66×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,CO₂/N₂分离因子可达150。较高的CO₂/N₂分离性能表明PVAm-MCM-NH₂/PSf膜在烟道气碳捕集领域具有良好的应用前景。此外,考察了湿涂层厚度、热处理、添加小分子胺等条件对膜渗透选择性能的影响。     

N_2优先渗透ZIF-8复合膜的制备及其CO_2捕集

为了获得经济节能的烟道气CO_2回收方法,制备了一种新型的N_2优先渗透ZIF-8复合膜。以柔性聚砜(PSf)多孔膜为支撑层,采用Zn~(2+)与壳聚糖的交联溶液对聚砜支撑层表面改性,使Zn~(2+)固定在PSf膜表面;然后与2-甲基咪唑(Hmim)配位得到ZIF-8晶种层;最后通过界面聚合法二次生长制得ZIF-8复合膜。采用FTIR、XRD及SEM对ZIF-8复合膜的形貌结构进行表征,结果显示成功制备了致密的ZIF-8复合膜。在进料气为纯气条件下,探究了二次生长时间、Zn~(2+)溶液的浓度、测试时间及测试压力对ZIF-8复合膜N_2/CO_2分离性能的影响,阐明其N_2优先渗透机理;并进一步考察了混合气分离性能。结果表明:在25℃和0.1 MPa下,最优ZIF-8复合膜的N_2渗透性为523 GPU,N_2/CO_2选择性为19;同条件下混合气的N_2渗透性和N_2/CO_2选择性分别为517 GPU和18。所制备的ZIF-8复合膜可以使N_2优先渗透,实现烟道气中高浓度N_2渗透,低浓度CO_2截留在膜的上游侧。原因主要是ZIF-8复合膜含有较多的CO_2强吸附位点,使CO_2被吸附在膜内不易从膜的下游侧脱附,渗透性小,而N_2优先渗透,这为N_2优先渗透膜的制备提供了一种新思路。     

聚乙烯胺/Cu3（BTC）2-MMT-NH2混合基质膜的制备及气体传递性能

采用阳离子交换与Cu₃(BTC)₂原位合成相结合制备Cu₃(BTC)₂-MMT,同时,借助3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)氨基功能化制备Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料。然后,将杂化材料添加到聚乙烯胺(PVAm)基质中作为选择性涂层涂覆到聚砜(PSf)支撑体上,制备了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜。通过XRD和FTIR对杂化材料的晶态结构和化学结构进行了表征,同时采用ATR-FTIR证实了Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料与PVAm基质之间存在氢键相互作用。系统性研究了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜中MMT阳离子交换量、Cu₃(BTC)₂-MMT与KH550的质量比、Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂的负载量、操作压力、湿膜厚度、操作温度以及混合气作为原料气对膜CO₂渗透性、CO₂/N₂选择性的影响。结果表明：在纯气气氛,操作温度为25℃、操作压力为1 bar(1 bar=0.1 MPa)的条件下,当Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂负载量为3%(质量)时,膜的气体分离性能最优,CO₂渗透率为203 GPU(1GPU=10^-6 cm³·cm^-2·s^-1·cmHg^-1,1 cmHg=1333.22 Pa),CO₂/N₂选择性为100.7,远高于添加MMT、Cu₃(BTC)₂和MMT/Cu₃(BTC)₂混合物的混合基质膜。这是由于Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂具有层间快速传递通道且与聚合物基质有良好的相容性。此外,混合气测试条件下,混合基质膜运行360 h,仍能保持优异的CO₂分离性能稳定性。     

聚乙烯胺/Cu3（BTC）2-MMT-NH2混合基质膜的制备及气体传递性能

采用阳离子交换与Cu₃(BTC)₂原位合成相结合制备Cu₃(BTC)₂-MMT,同时,借助3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)氨基功能化制备Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料。然后,将杂化材料添加到聚乙烯胺(PVAm)基质中作为选择性涂层涂覆到聚砜(PSf)支撑体上,制备了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜。通过XRD和FTIR对杂化材料的晶态结构和化学结构进行了表征,同时采用ATR-FTIR证实了Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料与PVAm基质之间存在氢键相互作用。系统性研究了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜中MMT阳离子交换量、Cu₃(BTC)₂-MMT与KH550的质量比、Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂的负载量、操作压力、湿膜厚度、操作温度以及混合气作为原料气对膜CO₂渗透性、CO₂/N₂选择性的影响。结果表明：在纯气气氛,操作温度为25℃、操作压力为1 bar(1 bar=0.1 MPa)的条件下,当Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂负载量为3%(质量)时,膜的气体分离性能最优,CO₂渗透率为203 GPU(1GPU=10^-6 cm³·cm^-2·s^-1·cmHg^-1,1 cmHg=1333.22 Pa),CO₂/N₂选择性为100.7,远高于添加MMT、Cu₃(BTC)₂和MMT/Cu₃(BTC)₂混合物的混合基质膜。这是由于Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂具有层间快速传递通道且与聚合物基质有良好的相容性。此外,混合气测试条件下,混合基质膜运行360 h,仍能保持优异的CO₂分离性能稳定性。     

一步法制备含氨基化合物的非对称CO_2分离膜

采用一步相分离法,制备以聚醚砜(PES)为主体材料,二乙醇胺(DEA)为添加剂和氨基载体的膜,用于CO_2分离。考察了PES浓度、DEA浓度、膜厚度对CO_2/N_2分离性能的影响,同时考察了膜性能的长时间稳定性。当涂膜液中DEA/PES的质量比为12/26、刮刀与无纺布的距离为300μm、进料气压力为0.11 MPa(表压)时,膜的CO_2渗透速率可达274 GPU,CO_2/N_2分离因子可达50。测试温度低于40℃时,DEA/PES膜的CO_2渗透速率和CO_2/N_2分离因子保持稳定。另外,对CO_2/N_2分离性能较好的DEA/PES膜(质量比为12/27)进行CO_2/CH_4分离性能测试,在1 MPa(表压)下性能优于商品膜。上述结果表明,本文研制的DEA/PES膜制备步骤简单,易于规模化制备,性能较优,在CO_2分离领域具有良好的应用前景。     

碳纳米管/环糊精金属有机骨架协同强化混合基质膜的CO2分离

为了实现混合基质膜中CO₂的高效分离,设计了羧基化多壁碳纳米管(CNT)和氨基化β-环糊精金属有机骨架(β-CD MOF)双填料(CM),并将其引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中,在膜内同时构建CO₂扩散通道和亲和位点,增强了混合基质膜的分离性能。采用FTIR和BET表征了CM的化学结构和孔结构,借助膜的SEM、FTIR和力学性能表征了填料-聚合物界面相互作用。研究了CM的合成比例、含量、压力、温度和混合气等因素对混合基质膜分离性能的影响。结果表明：CM与SPEEK之间具有良好的相容性并为气体分子提供了快速的传递通道。在改性CNT与MOF的质量比为5∶5、添加量为7%(质量)以及0.1 MPa和25℃的条件下,混合基质膜的分离性能最优,CO₂渗透性为844 Barrer,CO₂/N₂选择性为84,与纯SPEEK膜相比,分别提升了178%和163%,超过2019年上限。羧基化CNT的直孔通道缩短了CO₂的扩散路径,同时改性β-CD MOF表面的氨基载体提升了CO₂的溶解性,两者协同提高了混合基质膜的分离性能。此外,负载双填料的膜比单独负载相同含量的羧基化CNT或氨基化MOF的膜具有更好的分离性能。在360 h的测试过程中,混合基质膜保持较好的分离稳定性。     

碳纳米管/环糊精金属有机骨架协同强化混合基质膜的CO2分离

为了实现混合基质膜中CO₂的高效分离,设计了羧基化多壁碳纳米管(CNT)和氨基化β-环糊精金属有机骨架(β-CD MOF)双填料(CM),并将其引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基质中,在膜内同时构建CO₂扩散通道和亲和位点,增强了混合基质膜的分离性能。采用FTIR和BET表征了CM的化学结构和孔结构,借助膜的SEM、FTIR和力学性能表征了填料-聚合物界面相互作用。研究了CM的合成比例、含量、压力、温度和混合气等因素对混合基质膜分离性能的影响。结果表明：CM与SPEEK之间具有良好的相容性并为气体分子提供了快速的传递通道。在改性CNT与MOF的质量比为5∶5、添加量为7%(质量)以及0.1 MPa和25℃的条件下,混合基质膜的分离性能最优,CO₂渗透性为844 Barrer,CO₂/N₂选择性为84,与纯SPEEK膜相比,分别提升了178%和163%,超过2019年上限。羧基化CNT的直孔通道缩短了CO₂的扩散路径,同时改性β-CD MOF表面的氨基载体提升了CO₂的溶解性,两者协同提高了混合基质膜的分离性能。此外,负载双填料的膜比单独负载相同含量的羧基化CNT或氨基化MOF的膜具有更好的分离性能。在360 h的测试过程中,混合基质膜保持较好的分离稳定性。     

N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备及其CO2捕集

为了获得经济节能的烟道气CO₂回收方法,制备了一种新型的N₂优先渗透ZIF-8复合膜。以柔性聚砜(PSf)多孔膜为支撑层,采用Zn²⁺与壳聚糖的交联溶液对聚砜支撑层表面改性,使Zn²⁺固定在PSf膜表面;然后与2-甲基咪唑(Hmim)配位得到ZIF-8晶种层;最后通过界面聚合法二次生长制得ZIF-8复合膜。采用FTIR、XRD及SEM对ZIF-8复合膜的形貌结构进行表征,结果显示成功制备了致密的ZIF-8复合膜。在进料气为纯气条件下,探究了二次生长时间、Zn²⁺溶液的浓度、测试时间及测试压力对ZIF-8复合膜N₂/CO₂分离性能的影响,阐明其N₂优先渗透机理;并进一步考察了混合气分离性能。结果表明：在25℃和0.1 MPa下,最优ZIF-8复合膜的N₂渗透性为523 GPU,N₂/CO₂选择性为19;同条件下混合气的N₂渗透性和N₂/CO₂选择性分别为517 GPU和18。所制备的ZIF-8复合膜可以使N₂优先渗透,实现烟道气中高浓度N₂渗透,低浓度CO₂截留在膜的上游侧。原因主要是ZIF-8复合膜含有较多的CO₂强吸附位点,使CO₂被吸附在膜内不易从膜的下游侧脱附,渗透性小,而N₂优先渗透,这为N₂优先渗透膜的制备提供了一种新思路。     

胆碱脯氨酸/RTILs支撑液膜的CO_2/N_2分离性能

选用不同种类的室温型离子液体(RTILs)与胆碱脯氨酸离子液体进行混合分别制得[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)_2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF_6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf_2]混合离子液体,并将其应用于离子液体支撑液膜(SILMs)。考察操作温度、操作压差、RTILs种类和含量对SILMs分离CO_2/N_2性能的影响。结果表明胆碱脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO_2通量在343.3~1936.9 barrer之间变化并且CO_2/N_2选择性为10.3~34.8。对CO_2膜过程内在机制探索表明随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加,总阻力1/Kμ会呈现先降低后升高的趋势。与实验现象中随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加CO_2先升高后降低相符。     

溶胶-凝胶法制备PES-SiO_2气体分离杂化膜及其表征

采用溶胶-凝胶法,利用干/湿相转换法制备PES-SiO_2气体分离杂化膜,探讨了不同二氧化硅的添加量、是否预留空气段以及不同酸作为催化剂对气体分离性能的影响。采用SEM等对膜的结构性能、力学性能进行表征。通过实验发现,用醋酸作为脱水缩合催化剂,不预留空气段,当SiO_2的添加量为2v%时,O_2、N_2、CO_2、CH_4和H_2的通量分别增加471%、596%、181%、181%和232%,O_2/N_2、CO_2/CH_4和H_2/N_2的选择性分别降低到79%、73%和39%,杨氏模量提高为原来的2倍,PES-SiO_2气体分离杂化膜放置16 d后,分离性能趋于稳定。     

含聚乙烯基胺共混固定载体复合膜制备及其 CO2/CH4分离性能

通过溶液共混法制备了聚乙烯基胺（PVAm）/聚乙二醇（PEG）和PVAm/聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠（PVSA）共混聚合物.分别以这两种共混聚合物为分离层,以聚醚砜超滤膜为支撑层制备了用于分离CO₂的固定载体复合膜.研究了共混组成对膜结构和性能的影响,结果表明共混可以改善固定载体膜的透过分离性能.PEG质量含量为10%的PVAm/PEG共混膜具有整体最优的透过分离性能,当温度为25℃、压力为125kPa时,纯CO₂渗透速率为4.34×10^-9cm³(STP)•cm^-2•s^-1•Pa^-1,CO₂/CH₄理想分离因子为63.5;对PVAm/PVSA共混膜,PVSA质量含量为33.3%的膜具有最高的CO₂/CH₄理想分离因子,而PVSA质量含量为50%的膜具有最高纯CO₂渗透速率.     

水汽对膜法捕集CO2的影响

为了考察水汽单独存在及与SO_2或颗粒物共存时对聚酰亚胺(PI)分离膜和聚丙烯(PP)吸收膜捕集CO_2性能的影响规律,利用自行搭建的CO_2膜捕集试验台进行了研究。结果表明:在试验条件下,当烟气的相对湿度达到90%时,PI分离膜对CO_2/N_2的分离因子略有上升,但渗透速率下降,PP膜的CO_2吸收效率下降7%,经N_2反吹后,PI膜和PP膜的捕集效率均能得到恢复;水汽与SO_2共存,PI分离膜的CO_2/N_2分离因子和渗透速率分别下降5.64%和24.54%,PP吸收膜脱除效率下降18%,但经N_2反吹及膜丝实验前后红外测试表明水汽与SO_2共存对PI膜和PP膜性能造成的影响都是可逆的;水汽与颗粒物共存时,PI分离膜的CO_2/N_2分离因子和渗透速率分别下降39.79%和49.82%,PP吸收膜脱除效率下降18.9%,通过N_2反吹分析水汽和颗粒物共存对PI分离膜和PP膜造成的影响不可逆。     

PSF-Pebax 3533复合膜的制备及其CO_2/N_2分离性能的研究

采用溶液涂膜法制备了一系列聚砜(PSF)/聚醚嵌段酰胺(Pebax 3533)复合膜,通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪、扫描电子显微镜对复合膜的结构进行了表征,并进一步研究了各组分含量和测试温度对CO_2、N_2渗透选择性能的影响。对于PSF-Pebax复合膜,随着Pebax 3533含量的增加,复合膜的CO_2和N_2渗透系数增加,PSF-Pebax(60/40)与纯PSF相比,CO_2和N_2渗透系数分别提高了196%和215%,同时CO_2/N_2选择系数依然维持在20,展现出优良的气体渗透选择性能。此外,随着温度的升高,复合膜的CO_2和N_2的渗透系数明显增加。     

含开放金属位点MIL-101(Cr)掺杂的混合基质膜制备及其CO_2分离性能

以结构中含有开放金属位点的MIL-101(Cr)作为填料与3种不同的聚合物复合制备了混合基质膜,从填料结构、聚合物性质及填料-聚合物界面状况等角度对混合基质膜的CO_2分离性能进行了分析。结果表明,由于MIL-101(Cr)较大的孔道尺寸以及结构中开放金属Cr(Ⅲ)位点与CO_2分子间的Lewis酸碱作用,其掺杂能够同时显著提高PSF膜的CO_2通量及分离因子。而当聚合物渗透性及选择性较高时,MIL-101(Cr)的掺杂仅提高了气体通量,CO_2分离因子则略有降低。当聚合物分子链柔性较大时,MIL-101(Cr)的表面孔道会被分子链堵塞,造成混合基质膜气体通量的显著下降。     

机械化学法合成小尺寸MOF填料助力高性能CO2分离

利用金属-有机骨架UTSA-280具有特定刚性尺寸的一维孔道可以筛分CO₂、CH₄、N₂的特性,采用机械化学研磨法减小其颗粒尺寸,将UTSA-280掺入聚砜（PSf）中制备MOF基混合基质膜,用于天然气提纯和烟道气CO₂捕获。结果表明,在PSf中掺入UTSA-280不仅可以增加聚合物的CO₂渗透通量而且提高了气体分离选择性。当UTSA-280掺杂量为30%（质量）时,混合基质膜对CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分离因子分别为56.39和53.17,CO₂的渗透通量为18.61 Barrer,相对于PSf纯膜,选择性分别提高了47.3%和63.5%,CO₂渗透通量提高了128.9%,打破了“trade-off”效应。该工作通过引进具有分子筛分效应的MOF填料,能够增加气体通量的同时提高混合基质膜对含CO₂气体的分离性能,对天然气的提纯以及烟道气的CO₂的捕获有重要意义。     

PVA/ZIF-8-NH2混合基质膜的制备及渗透汽化分离性能

通过将氨基改性ZIF-8-NH₂加入聚乙烯醇(PVA)制备了混合基质膜。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角和溶胀度测定等方法表征混合基质膜的结构与性能。通过混合基质膜渗透汽化正丁醇脱水实验发现,ZIF-8-NH₂含量为10%的混合基质膜,在40℃下的85%正丁醇/水混合液中的渗透汽化分离性能相对较好。     

离子液体支撑膜CO_2/N_2分离性能的温变与压变规律研究

将1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体固载于亲水型聚偏氟乙烯基膜上制备出离子液体支撑膜。建立了膜分离实验装置,采用恒压变容测试法研究了其CO_2/N_2分离性能。结果表明:随着操作温度的升高二氧化碳渗透率呈对数增长关系,而CO_2/N_2理论分离因子呈指数降低关系;操作压力对离子液体支撑膜的分离性能影响不大。表明离子液体支撑膜在烟气二氧化碳分离领域具有潜在的应用价值。     

面向CO_2捕集的离子型混合基质膜

膜技术因为环境友好,操作方便,易于管理等特点,在CO_2捕集领域显示出优秀的发展前景,其中混合基质膜因可兼有高分子膜和无机膜的部分优点,长期受到研究学者的重视。离子型混合基质膜是混合基质膜中近年来新兴的一个分支,特别是在CO_2分离方面体现出独特的优势。此类膜或选用聚电解质基质,或使用离子型填充剂。其所带有的离子在显著降低N_2、CH_4等气体溶解度的同时,又有利于CO_2的促进传递,使得分离、渗透性能得到了明显的提升。本文阐述了气体在离子型混合基质膜内的传递机理,系统总结了这类膜的设计制备方法,并对其未来作出了展望。     

热缩聚煤沥青压型制备分子筛炭膜 (IV)活化法在炭膜制备上的应用

在破沉积法和表面涂层法制备分子筛炭膜的基础上，在氧化气氛下对所制得的分子筛炭膜进行适当活化，可以大大提高分子筛炭膜对H_2／CO_2的分离性能．实验结果表明，在750℃通入CO_2／N_2的混合气（体积比为1：4），对前述两种方法制得的分子筛炭膜活化30min，H_2／CO_2的分离系数由活化前的11．5上升到27．8，H_2的渗透速率略有提高，CO_2稍有下降．与其它几种膜材料H_2／CO_2的分离性能相比，活化制得分子筛炭膜有很大的优越性．