聚乙烯胺/埃洛石纳米管混合基质膜的制备及其CO2/N2分离

制备高性能的气体分离膜,是实现CO₂高效回收的关键。为了提高CO₂分离膜的性能,将中空管状结构的埃洛石纳米管（HNTs）添加到聚乙烯胺（PVAm）中配制涂膜液,并将PVAm-HNTs涂膜液涂覆到聚砜（PSf）超滤膜上制备PVAm-HNTs/PSf混合基质膜。其中PSf超滤膜作为支撑层,PVAm-HNTs致密涂层作为功能层,功能层结构与形态对CO₂分离具有关键作用。采用XRD、SEM对HNTs的结构与形态进行表征,并借助FTIR和SEM对膜的形态与结构进行分析。在进料气为纯气条件下,系统地研究了HNTs添加量、进料压力、PVAm-HNTs涂层厚度对PVAm-HNTs/PSf膜的CO₂分离性能影响,并考察了混合基质膜的CO₂/N₂混合气分离性能。结果显示：在水溶液中显示正电性的PVAm与负电性的HNTs具有较好的界面相容性。HNTs添加量为1%（质量）、PVAm-HNTs湿涂层厚度为50 μm的混合基质膜,表现出最优的CO₂分离性能。在进料气压力为0.1 MPa、测试温度为25℃、CO₂/N₂（15/85,体积比）混合气进料的条件下,膜的CO₂渗透速率为178 GPU,CO₂/N₂选择性为83;该膜具有较好的稳定性,经过120 h运行后,渗透性和选择性仍能保持稳定。     

6FDA-BAPM/DABA聚酰亚胺混合基质膜的制备及其对CO_2分离性能的研究

为了解决聚酰亚胺膜易塑化且渗透性低的问题,利用单体设计和共聚的方法制备了大体积侧基型聚酰亚胺膜[6FDA-BAPM/DABA,n(BAPM)∶n(DABA)为3∶1],并测试了其对CO_2/CH_4等多种气体体系的分离性能。结果表明,所制备的膜具有良好的性能和抗塑化作用。在此基础上通过掺入中空多孔碳纳米球的方法制备了混合基质膜,以获得同时具有高选择性和高渗透性的气体分离膜。结果表明,掺入0.7%填料的膜具有最优性能,CO_2渗透系数达到122.85 Barrer,CO_2/CH_4选择性为63.84。     

具有多级孔结构的混合基质炭膜的制备及其CO_2分离研究

为高效分离CO_2,采用共混法制备了以PMDA-ODA型聚酰胺酸为前驱体、多级孔石墨碳(HPGC)为填料的混合基质炭膜。利用氮吸附对HPGC进行测试,探究了单一气体条件下HPGC的活化条件及其质量分数对混合基质炭膜分离性能的影响,结果表明,在活化时间为2 h、活化温度为800℃、KOH质量为1 g时,制备的HPGC掺杂混合基质炭膜表现出最优的气体分离性能。     

二次生长法制备ZIF-8膜及其对CO_2/N_2的分离性能

采用二次生长法在α-Al2O3载体上制备超薄型ZIF-8膜,研究了多种轻分子气体以及混合气体CO2/N2的渗透分离性能。通过SEM和XRD表征了ZIF-8晶种层的晶种涂布状态,以及ZIF-8晶体膜的生长覆盖度和晶膜厚度。研究结果表明:采用低浓度的晶种悬浮液通过浸润式连续多次涂布法,有利于获得晶种层厚度均匀且覆盖度高的超薄均匀ZIF-8晶种层,经过二次生长后所得ZIF-8膜的覆盖度高、厚度均匀且较薄,仅约为8.8?m;在所测试范围内的CO2/N2混合气体中,此ZIF-8膜对CO2具有优先选择透过性,其对CO2/N2的渗透分离因子随温度的升高而降低,随渗透压力的增加而增加,在298 K、406 kPa和CO2组分含量为50%时,该分离因子能达到6,显著超过Knudsen扩散的分离系数。     

埃洛石/聚苯胺复合材料纳米管的制备

本文以埃洛石(HNTs)纳米管作为无机客体,使用硅烷偶联剂KH-550对其进行有机修饰,形成自组装单片层(SAM)包覆的无机客体OHNTs,并使苯胺单体在OHNTs表面接枝聚合,制备了OHNTs/PANI复合材料纳米管。使用SEM对OHNTs的分散性和OHNTs/PANI复合材料纳米管的形貌进行了研究,使用FTIR和UV-Vis对材料的结构进行了表征,并对OHNTs/PANI的电阻率进行了研究。     

PSF-Pebax 3533复合膜的制备及其CO_2/N_2分离性能的研究

采用溶液涂膜法制备了一系列聚砜(PSF)/聚醚嵌段酰胺(Pebax 3533)复合膜,通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪、扫描电子显微镜对复合膜的结构进行了表征,并进一步研究了各组分含量和测试温度对CO_2、N_2渗透选择性能的影响。对于PSF-Pebax复合膜,随着Pebax 3533含量的增加,复合膜的CO_2和N_2渗透系数增加,PSF-Pebax(60/40)与纯PSF相比,CO_2和N_2渗透系数分别提高了196%和215%,同时CO_2/N_2选择系数依然维持在20,展现出优良的气体渗透选择性能。此外,随着温度的升高,复合膜的CO_2和N_2的渗透系数明显增加。     

聚乙烯胺/Cu3（BTC）2-MMT-NH2混合基质膜的制备及气体传递性能

采用阳离子交换与Cu₃(BTC)₂原位合成相结合制备Cu₃(BTC)₂-MMT,同时,借助3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)氨基功能化制备Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料。然后,将杂化材料添加到聚乙烯胺(PVAm)基质中作为选择性涂层涂覆到聚砜(PSf)支撑体上,制备了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜。通过XRD和FTIR对杂化材料的晶态结构和化学结构进行了表征,同时采用ATR-FTIR证实了Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料与PVAm基质之间存在氢键相互作用。系统性研究了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜中MMT阳离子交换量、Cu₃(BTC)₂-MMT与KH550的质量比、Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂的负载量、操作压力、湿膜厚度、操作温度以及混合气作为原料气对膜CO₂渗透性、CO₂/N₂选择性的影响。结果表明：在纯气气氛,操作温度为25℃、操作压力为1 bar(1 bar=0.1 MPa)的条件下,当Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂负载量为3%(质量)时,膜的气体分离性能最优,CO₂渗透率为203 GPU(1GPU=10^-6 cm³·cm^-2·s^-1·cmHg^-1,1 cmHg=1333.22 Pa),CO₂/N₂选择性为100.7,远高于添加MMT、Cu₃(BTC)₂和MMT/Cu₃(BTC)₂混合物的混合基质膜。这是由于Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂具有层间快速传递通道且与聚合物基质有良好的相容性。此外,混合气测试条件下,混合基质膜运行360 h,仍能保持优异的CO₂分离性能稳定性。     

聚乙烯胺/Cu3（BTC）2-MMT-NH2混合基质膜的制备及气体传递性能

采用阳离子交换与Cu₃(BTC)₂原位合成相结合制备Cu₃(BTC)₂-MMT,同时,借助3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)氨基功能化制备Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料。然后,将杂化材料添加到聚乙烯胺(PVAm)基质中作为选择性涂层涂覆到聚砜(PSf)支撑体上,制备了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜。通过XRD和FTIR对杂化材料的晶态结构和化学结构进行了表征,同时采用ATR-FTIR证实了Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂杂化材料与PVAm基质之间存在氢键相互作用。系统性研究了PVAm/Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂混合基质膜中MMT阳离子交换量、Cu₃(BTC)₂-MMT与KH550的质量比、Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂的负载量、操作压力、湿膜厚度、操作温度以及混合气作为原料气对膜CO₂渗透性、CO₂/N₂选择性的影响。结果表明：在纯气气氛,操作温度为25℃、操作压力为1 bar(1 bar=0.1 MPa)的条件下,当Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂负载量为3%(质量)时,膜的气体分离性能最优,CO₂渗透率为203 GPU(1GPU=10^-6 cm³·cm^-2·s^-1·cmHg^-1,1 cmHg=1333.22 Pa),CO₂/N₂选择性为100.7,远高于添加MMT、Cu₃(BTC)₂和MMT/Cu₃(BTC)₂混合物的混合基质膜。这是由于Cu₃(BTC)₂-MMT-NH₂具有层间快速传递通道且与聚合物基质有良好的相容性。此外,混合气测试条件下,混合基质膜运行360 h,仍能保持优异的CO₂分离性能稳定性。     

PVC/MBS/埃洛石纳米管复合材料的制备及其性能

采用熔融共混法制备了聚氯乙烯(PVC)/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)/埃洛石纳米管(HNTs)三元复合材料,研究了HNTs对PVC/MBS共混体系力学性能、热性能和微观结构的影响。结果表明:HNTs与MBS可协同增韧PVC,使复合材料的强度和刚性得到改善,当HNTs的填充量为3 phr时,PVC/MBS(100/3)共混体系的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了57.7%、12.1%、7.6%和45.9%;其冲击断面呈现韧性断裂特征;TEM观察结果发现,HNTs在PVC/MBS共混体系中具有良好的分散状态;热失重分析显示,HNTs对PVC/MBS共混体系热稳定性的提高能起到一定作用。     

胆碱脯氨酸/RTILs支撑液膜的CO_2/N_2分离性能

选用不同种类的室温型离子液体(RTILs)与胆碱脯氨酸离子液体进行混合分别制得[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)_2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF_6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf_2]混合离子液体,并将其应用于离子液体支撑液膜(SILMs)。考察操作温度、操作压差、RTILs种类和含量对SILMs分离CO_2/N_2性能的影响。结果表明胆碱脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO_2通量在343.3~1936.9 barrer之间变化并且CO_2/N_2选择性为10.3~34.8。对CO_2膜过程内在机制探索表明随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加,总阻力1/Kμ会呈现先降低后升高的趋势。与实验现象中随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加CO_2先升高后降低相符。     

埃洛石纳米管/白炭黑并用增强废聚乙烯的研究

采用埃洛石纳米管(HNTs)/白炭黑并用增强改性废聚乙烯,研究了并用填料对复合材料性能和微观结构的影响。结果表明,随着并用填料含量的增加,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量显著提高,当并用填料用量为50份时,复合材料综合力学性能较好,且并用填料的增强效果明显优于单用埃洛石的体系;并用填料体系的加工性能和热稳定性优于单用白炭黑的体系;白炭黑与埃洛石的相互作用可形成特殊的双填料网络,在一定程度上促进了埃洛石和白炭黑的分散。     

Pebax/a-MoS2/MIP-202混合基质膜的制备及CO2分离性能

为了获得高性能的CO₂/N₂分离膜,把空气中氧刻蚀的二硫化钼（a-MoS₂）和金属有机框架材料MIP-202通过机械力化学反应制备的双功能填料作为分散相,聚醚嵌段酰胺（Pebax-1657）作为连续相,采用溶液浇铸法制备了Pebax/a-MoS₂/MIP-202混合基质膜。采用FT-IR表征了填料的化学结构,借助ATR-FTIR、SEM、TG和力学性能测试表征了混合基质膜的化学结构、微观形貌结构、热稳定性和物理力学性能。研究了水含量、双功能填料配比、含量、膜两侧压差和操作温度对膜气体分离性能的影响,并考察了模拟烟道气（CO₂/N₂体积比15/85）条件下混合基质膜的长时间运行稳定性。结果表明：在温度为25℃、膜两侧压差为0.1 MPa的操作条件下,a-MoS₂与MIP-202质量比为5∶5和双功能填料含量为6%（质量）时,膜的气体分离性能达到最优,CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为380 Barrer和124.7,超过了2019年McKeown等提出的上限值。连续测试360 h后,混合基质膜的性能没有明显降低,其平均CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为358 Barrer和120.1。这主要是由于a-MoS₂和MIP-202协同提高了膜的气体分离性能。     

Pebax/a-MoS2/MIP-202混合基质膜的制备及CO2分离性能

为了获得高性能的CO₂/N₂分离膜,把空气中氧刻蚀的二硫化钼（a-MoS₂）和金属有机框架材料MIP-202通过机械力化学反应制备的双功能填料作为分散相,聚醚嵌段酰胺（Pebax-1657）作为连续相,采用溶液浇铸法制备了Pebax/a-MoS₂/MIP-202混合基质膜。采用FT-IR表征了填料的化学结构,借助ATR-FTIR、SEM、TG和力学性能测试表征了混合基质膜的化学结构、微观形貌结构、热稳定性和物理力学性能。研究了水含量、双功能填料配比、含量、膜两侧压差和操作温度对膜气体分离性能的影响,并考察了模拟烟道气（CO₂/N₂体积比15/85）条件下混合基质膜的长时间运行稳定性。结果表明：在温度为25℃、膜两侧压差为0.1 MPa的操作条件下,a-MoS₂与MIP-202质量比为5∶5和双功能填料含量为6%（质量）时,膜的气体分离性能达到最优,CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为380 Barrer和124.7,超过了2019年McKeown等提出的上限值。连续测试360 h后,混合基质膜的性能没有明显降低,其平均CO₂渗透性和CO₂/N₂选择性分别为358 Barrer和120.1。这主要是由于a-MoS₂和MIP-202协同提高了膜的气体分离性能。     

PBS/埃洛石纳米管复合材料的制备与性能

利用Brabender转矩流变仪,通过熔融共混法直接制备了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/埃洛石纳米管(HNT)复合材料。研究了HNT含量对其在PBS基体中的分散性以及复合材料力学性能、热稳定性能和结晶性能的影响。扫描电镜结果显示:在质量分数为10%时,HNT能以单管形式均匀分散在PBS基体中。随着HNT含量的增加,PBS/HNT复合材料的拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量显著提高,但其断裂伸长率和热稳定性有所降低。差示扫描量热分析表明:HNT在PBS中能起到异相成核作用,提高了PBS基体的结晶温度和结晶度。     

CeO_2-CdS/埃洛石纳米管的制备及可见光催化性能

采用微波辐射法制备埃洛石纳米管(HNTs)负载CeO_2-CdS复合材料CeO_2-CdS/HNTs。用X射线衍射、透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、Fourier变换红外光谱等对CeO_2-CdS/HNTs样品结构和形貌进行表征,考察了可见光下降解亚甲基蓝的光催化活性,讨论了CeO_2/CdS摩尔比对光催化剂活性的影响。结果表明:纳米颗粒CeO_2、CdS以紧密结合的形式牢固的负载在HNTs表面,二者具有协同催化作用。当CeO_2/CdS摩尔比为3:7时,80 min内亚甲基蓝的降解率可达95%。     

含开放金属位点MIL-101(Cr)掺杂的混合基质膜制备及其CO_2分离性能

以结构中含有开放金属位点的MIL-101(Cr)作为填料与3种不同的聚合物复合制备了混合基质膜,从填料结构、聚合物性质及填料-聚合物界面状况等角度对混合基质膜的CO_2分离性能进行了分析。结果表明,由于MIL-101(Cr)较大的孔道尺寸以及结构中开放金属Cr(Ⅲ)位点与CO_2分子间的Lewis酸碱作用,其掺杂能够同时显著提高PSF膜的CO_2通量及分离因子。而当聚合物渗透性及选择性较高时,MIL-101(Cr)的掺杂仅提高了气体通量,CO_2分离因子则略有降低。当聚合物分子链柔性较大时,MIL-101(Cr)的表面孔道会被分子链堵塞,造成混合基质膜气体通量的显著下降。     

界面聚合制备埃洛石纳米管/聚酰胺纳滤膜

利用二乙烯三胺与均苯三甲酰氯在聚丙烯腈超滤膜表面的界面聚合反应,将埃洛石纳米管引入聚酰胺分离层中制备埃洛石纳米管/聚酰胺纳滤膜。傅里叶红外光谱及扫描电镜分析证实聚丙烯腈膜表面已形成聚酰胺分离层。水接触角测试结果表明,所有膜均为亲水性膜。埃洛石纳米管的加入量合适时,不仅可增大膜的脱盐率,同时可增大膜通量,呈现反trade off效应。增大反应单体浓度或延长反应时间,脱盐率均先增大后减小,通量则呈相反趋势。当二乙烯三胺和均苯三甲酰氯质量分数分别为0.6%和0.5%、埃洛石质量为0.01 g、反应时间为10 min时,制备的NF2膜在0.6 MPa下对NaCl、MgCl_2、Na_2SO_4、MgSO_4的脱除率分别为62.8%、84.4%、90.9%和90.7%,通量约为14.5 L/(m~2·h)。用于1 000 mg/L CoCl_2脱除时,对Co~(2+)的脱除率达89.4%。     

面向CO_2捕集的离子型混合基质膜

膜技术因为环境友好,操作方便,易于管理等特点,在CO_2捕集领域显示出优秀的发展前景,其中混合基质膜因可兼有高分子膜和无机膜的部分优点,长期受到研究学者的重视。离子型混合基质膜是混合基质膜中近年来新兴的一个分支,特别是在CO_2分离方面体现出独特的优势。此类膜或选用聚电解质基质,或使用离子型填充剂。其所带有的离子在显著降低N_2、CH_4等气体溶解度的同时,又有利于CO_2的促进传递,使得分离、渗透性能得到了明显的提升。本文阐述了气体在离子型混合基质膜内的传递机理,系统总结了这类膜的设计制备方法,并对其未来作出了展望。     

接枝型聚砜膜的制备及其CO_2分离性能

以商业化芳族聚合物聚砜(PSf)、氯甲基辛基醚(CMOE)和1-甲基咪唑为原料,通过简单可控的氯甲基化和咪唑钅翁化反应,制备接枝型聚离子液体——咪唑钅翁化聚砜(PSf-g-[MIm][Cl]),以其为分离层制备PSf-g-[MIm][Cl]膜。通过1HNMR、SEM与TGA对膜进行了表征,并考察了咪唑钅翁化程度(DIm)、操作温度、操作压力对膜性能的影响。结果表明:该膜材料具有较好的压力稳定性,可耐受0.6 MPa的压力,并且咪唑钅翁(MIm)基团含量会极大地影响其性能,随着DIm的提高,膜内MIm基团逐渐形成连续的传递通道,CO_2渗透系数和选择性显著提高。在DIm=172%、操作温度25℃、操作压力0.4 MPa及增湿条件下进行膜性能测试,CO_2渗透系数达到66.4 barrer,CO_2/N_2选择性(渗透系数的比,下同)为118.4。     

IL@ZnBDC/PI混合基质膜的制备及CO2分离性能研究

选取咪唑型离子液体修饰金属有机框架填料ZnBDC制备IL@ZnBDC纳米复合填料,通过物理共混的方式将其引入PI中制备PI-IL@ZnBDC混合基质膜。结果表明,复合填料的引入改善了填料与PI间的相容性,增加了混合基质膜的分子链间距,强化了膜内CO₂扩散过程。同时,离子液体中含有与CO₂有较强亲和作用的三氟甲基、磺酸基团和咪唑基团,促进了CO₂在膜内的溶解,进而协同强化了PI-IL@ZnBDC混合基质膜的溶解-扩散机制,提升了CO₂气体通量和选择性。相较于纯PI膜,PI-IL@ZnBDC-2膜表现出优异的气体分离性能,CO₂的渗透系数为10.97 Barrer, CO₂/CH₄的选择性为42.21,分别较纯膜提升了59.9%和41.5%。