CuO修饰Fe基载氧体的锡盟褐煤化学链燃烧特性分析

为提高Fe基载氧体性能以及研究锡盟褐煤化学链燃烧特性,以硝酸盐试剂及CuO粉末为原料,通过共沉淀法制备了不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体且使用固定床制备褐煤焦样,对制得的载氧体进行表征分析,并在小型流化床反应器中进行了褐煤及其煤焦的化学链燃烧实验。结果表明:实验制得的载氧体完成了良好的结晶过程,且经CuO修饰后的载氧体中出现了CuFe₂O₄;在褐煤化学链燃烧实验中,相比于不经CuO修饰的Fe基载氧体,修饰后的载氧体具有更好的反应活性,具体表现在碳转化率方面,通过对不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体进行实验分析,10%CuO修饰的载氧体褐煤化学链燃烧中碳转化率为94.84%,较不修饰情况下的89.49%提升明显,同时碳转化速率峰值为23.81mol·%·min^-1,在相同时间内较不修饰情况提升4.21mol·%·min^-1,使用10%CuO修饰的载氧体进行褐煤焦化学链燃烧实验时碳转化率高达95.80%;循环实验中,15次化学链燃烧实验循环后,褐煤化学链燃烧碳转化率为88.69%,对反应后的载氧体表征分析表明,10%CuO修饰的Fe基载氧体仍保持了较为稳定的性能。     

CaSO4载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞

为了研究载氧体在煤气化化学链燃烧中的脱汞机理,选择CaSO₄载氧体作为研究对象,900℃的反应温度下,在还原反应器中通入CO₂气体和水蒸气作为气化介质进行实验。结果表明：以CaSO₄作为载氧体的煤气化化学链燃烧中,CaSO₄载氧体本身促进Hg⁰的氧化,但CaSO₄分解产生的SO₂抑制Hg⁰的氧化。CaSO₄促进煤气化化学链燃烧产生S单质,会进一步与Hg⁰反应生成多种复杂的HgS_n,降低了烟气中Hg⁰含量,提高了脱汞效率。同时CaSO₄载氧体在还原-氧化的循环反应中具有良好的循环特性,是一种优良的化学链载氧体。     

铜基载氧体的焦炉煤气化学链燃烧特性

焦炉煤气(COG)是炼焦过程产生的主要副产品,含有复杂的气体成分(CO、H₂、CH₄、CO₂),化学链燃烧是一种可实现COG高效转化与高纯CO₂捕集的技术。通过溶胶凝胶法制备了一系列x(%)CuO/Ce-Zr-O(x=30、50、70、90)载氧体用于COG化学链燃烧反应特性研究。XRD表明,x(%)CuO/Ce-Zr-O载氧体物相由CuO和Ce_0.67Zr_0.33O₂固溶体组成。由于Zr⁴⁺进入CeO₂晶格中,在617 cm^-1处出现明显的氧空位Raman特征峰。H₂-TPR、CO-TPR、CH₄-TPR和COG-TPR结果表明加入Ce-Zr-O固溶体促使铜物种低温释氧能力增强。800℃下,CuO样品CO₂捕集率为34%,添加10%Ce_0.67Zr_0.33O<...     

Co-Fe2O3[104]铁基载氧体优化体系作用下褐煤化学链燃烧特性

前期研究发现高弥勒指数晶面载氧体Fe₂O₃[104]具有高的化学链燃烧反应特性,且Co对煤及其热解中间产物具有催化气化和催化转化作用。通过正交实验优化制备Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃载氧体体系结构,开展Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃与褐煤的化学链燃烧,揭示载氧体与褐煤发生化学链燃烧的特性。结果表明:形貌控制制备的高弥勒指数晶面铁基载氧体Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃(质量分数10%)促进了褐煤化学链燃烧过程中氧的迁移速率以及载氧体的还原程度,进而显著提高了载氧体与褐煤化学链燃烧的反应速率及反应效率。进一步通过CO多循环化学链燃烧反应、XRD和TEM表征了Co-Fe₂O₃[104]/Al₂O₃(10%)的可再生性及反应稳定性。     

NiFeAlO4载氧体制备及煤化学链燃烧反应特性

铁基载氧体是一种具有工业应用前景的载氧体,但存在氧利用率低、在高温下易烧结等问题。虽可通过制备双金属复合载氧体或添加惰性组分改进其性能,但均存在一定缺陷。若将活性组分和惰性材料融入到一个晶体结构制备尖晶石结构载氧体,则可实现利用双金属协同作用提高载氧体活性的同时,利用Al3+提高载氧体的稳定性。采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了具有尖晶石结构的NiFeAlO₄载氧体,考察了制备方法、载氧体与煤质量比对NiFeAlO₄载氧体化学链燃烧特性和循环稳定性的影响,并分析了载氧体对煤转化过程的作用。结果表明,溶胶凝胶法制备的NiFeAlO₄载氧体具有更好的反应性,载氧体与煤质量比为20∶1时,碳转化率为86.7%,远高于煤单独热解时的碳转化率(34%),此时CO₂体积分数为93.6%。对反应前后NiFeAlO₄载氧体晶相结构和形貌进行分析,表明循环过程中经“还原-氧化”后生成的NiO和载氧体颗粒团聚是导致载氧体活性下降的主要原因。相较于载热作用,NiFeAlO₄载氧体在煤化学链燃烧中主要起供氧作用,其不仅会促进挥发分向煤气的转化,且NiFeAlO₄载氧体与焦炭之间也存在固-固反应,利于更多CO₂的生成。     

基于化学链燃烧的转炉放散煤气利用研究

在固定床反应器和热重分析仪上对浸渍法制备的过渡金属氧化物载氧体MnO₂/Al₂O₃、Fe₂O₃/Al₂O₃和CuO/Al₂O₃与转炉放散煤气中CO的反应特性进行了研究，并结合比表面积分析、脉冲化学吸附和扫描电镜等手段表征了CuO/Al₂O₃的循环寿命性能。结果表明，在上述三种载氧体中CuO/Al₂O₃表现出了最佳的反应活性，反应进行2 min时的CO转化率在225℃以上的反应温度下就能达到90%。在350℃、还原反应空速4000 h^-1和氧化反应空速159 h^-1的条件下，CuO/Al₂O₃能够保持良好且稳定的CO脱除性能和机械强度，因而具有良好的循环寿命。据此，提出了基于化学链燃烧的转炉放散煤气利用新工艺，本工艺可安全利用间歇排放的转炉放散煤气，并实现对用户的连续供热。     

具有自载体功能的CoFeAlO4载氧体化学链燃烧反应特性

采用燃烧法合成了具有尖晶石结构的CoFeAlO₄载氧体材料,通过表征手段和实验研究考察了不同温度下CoFeAlO₄载氧体的化学链燃烧反应特性和循环稳定性,并对CoFeAlO₄载氧体晶相结构和表观形貌的变化规律进行了分析。结果表明,温度升高有利于提高CoFeAlO₄载氧体转化还原性气体CO的能力,使得还原反应速率更快,但高温下经“还原-氧化”会造成CoFeAlO₄载氧体相态分离,难以保持稳定的自载体尖晶石结构。对反应前后CoFeAlO₄载氧体晶相结构的分析表明,高温条件下经过“还原-氧化”后生成的CoFe₂O₄和CoAl₂O₄是导致CoFeAlO₄载氧体烧结和循环稳定性下降的主要原因。     

化学链燃烧中CuO载氧体释氧吸氧特性研究

首先利用热重法考察了氧解耦化学链燃烧(CLOU)中CuO载氧体在不同氧气气氛以及不同温度等工况下的释氧特性、Cu2O在不同温度下的吸氧特性以及CuO载氧体的持续循环能力.最后采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth方法对氧化铜在不同氧气浓度下的动力学参数进行了拟合求解.结果表明,CuO释氧速率随反应温度的提高而增加.氧气浓度越高,CuO在释氧温度区间的活化能大幅增加,因此开始析出氧气的温度也越高.对于Cu2O,温度越高,反应后阶段的吸氧速率越快.经过20次循环,CuO的释氧吸氧能力逐渐降低.     

钠修饰铁矿石载氧体的串行流化床煤化学链燃烧试验

利用1 kW_th串行流化床反应器对钠修饰铁矿石载氧体进行试验研究,考察燃料反应器温度对煤化学链催化燃烧特性的影响。结果表明,钠在820～920℃温度下显著促进了煤气化反应的进行,随着燃料反应器温度的提高,使用Na-铁矿石时燃料反应器出口CO₂浓度明显增大,CO浓度明显降低,在920℃时CO₂捕集效率和碳捕集效率分别达到78.60%和80.54%,而使用纯铁矿石时CO₂捕集效率和碳捕集效率仅为40.27%和45.65%。在高温950℃时Na-铁矿石活性下降,出现烧结和团聚现象,燃料反应器出现滞流态化现象,这可能是钠的化合物熔点较低和载氧体过度还原所导致的。XRD和SEM分析结果显示钠修饰铁矿石促使更多的Fe₂O₃被还原为Fe₃O₄。     

铁基载氧体纤维素化学链解聚试验及分子模拟

为探索纤维素在铁基载氧体作用下的化学链解聚机理及过程。通过热重分析试验研究不同升温速率下纤维素的化学链燃烧特性；通过化学反应动力学计算纤维素化学链燃烧过程中的活化能并揭示其动力学机制；利用ReaxFF MD模拟综合技术从微观原子尺度阐释纤维素化学链燃烧过程微观反应网络。热分析结果表明，铁基载氧体的加入可降低纤维素化学链解聚的起始温度，其释放的晶格氧有助于促进纤维素的化学链解聚。纤维素化学链燃烧过程分为3个阶段：挥发分析出燃烧、半焦转化燃烧和焦炭燃烧阶段。反应动力学研究显示，纤维素在热转化过程中不同转化率下的活化能为220～405 kJ/mol,其中第3个阶段的反应活化能最高。ReaxFF MD模拟结果显示，纤维素化学链燃烧过程整体遵循自由基链反应理论。纤维素裂解产生的活性自由基与载氧体释放的晶格氧反应生成2-羟基丙酮等中间体，然后进一步发生自由基反应生成CO₂。最终获得了载氧体作用下纤维素化学链解聚过程中CO₂生成释放的复杂反应网络。     

基于双级燃料反应器的污泥化学链燃烧特性

化学链燃烧技术是一种可以实现CO₂内分离的新型燃烧技术。本文利用基于双级燃料反应器的新型化学链燃烧反应系统,以赤铁矿为载氧体,对污泥的化学链燃烧进行实验研究,系统连续稳定运行8h,考察燃料反应器温度（800～900℃）、污泥进料量（300～600g/h）对污泥化学链燃烧性能的影响。结果表明,稳定运行过程中,床料大部分位于一级燃料反应器,下降管高度保持稳定;双级燃料反应器的设计极大提高了污泥碳转化率,随温度的增加,碳转化率和碳捕集效率逐渐升高,且额外耗氧量始终低于10%;随着污泥进料量增加,碳转化率和CO₂体积分数逐渐降低。对两级燃料反应器内载氧体进行XRD分析,结果显示,还原后的载氧体在空气反应器再生后进入二级燃料反应器,和一级燃料反应器相比,具有更多的Fe₂O₃成分,保证其具有更高的反应活性。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

化学链燃烧过程Fe2O3/Al2O3载氧体表面CH4反应：ReaxFF-MD模拟

借助ReaxFF-MD方法,对化学链燃烧过程Al₂O₃负载Fe₂O₃载氧体（Fe₂O₃/Al₂O₃）表面CH₄反应过程模拟,探究Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃-CH₄体系燃烧过程的调控机制。研究发现添加Al₂O₃惰性载体改变了化学链燃烧过程中Fe₂O₃载氧体反应性和Fe₂O₃/Al₂O₃-CH₄反应体系的热力学和动力学行为。主要是促进了Fe₂O₃载氧体表面CH₄氧化,并对CH₄反应过程、中间体、产物及其反应速率和放热量等均具有显著促进和调控作用。原因在于Al₂O₃惰性载体对Fe₂O₃活性相中晶格氧的活化作用促进了晶格氧的迁移-扩散-释放。添加惰性载体增强了Fe₂O₃载氧体在化学链燃烧过程晶格氧释放速率和释放量,有利于CH₄氧化燃烧向合成气的高效、清洁转化,强化了化学链燃烧过程,满足当前能源高效转化和碳减排目标。     

基于3kW塔式串行流化床差异燃料的化学链燃烧解析

化学链燃烧反应器具有广泛的燃料适应性，可同时兼顾气、液、固多类型燃料的运行。本文依托耦合内构件的3kW塔式串行流化床反应器，分别开展异丙醇、污泥以及煤炭的化学链燃烧实验，探究燃料物化属性对化学链燃烧过程与反应器运行的影响，揭示面向目标燃料的反应器针对性设计、载氧体性能选择与流化操作策略，助力形成指向性强、碳捕集效率高与操作灵活的化学链燃烧技术。面对碳化程度低、有机质含量高的固体燃料，焦炭气化速率已非强化重点，如污泥在3kW塔式反应器910℃与150s停留时间内，可实现大于99%的CO₂捕集效率，化学链燃烧反应器应侧重改善可燃气体转化与旋风分离器对轻质焦炭颗粒的捕捉。当采用异丙醇等高CH₄含量的燃料时，Fe基矿石载氧体的反应性能不足，3kW反应器的额外耗氧率高达10%～19%，其中未燃尽CH₄对额外耗氧率的贡献占比超80%。化学链燃烧反应器需依据热解反应气的物化特性，选择或掺混功能性载氧体，以针对性改善气固转化。在煤等高碳化燃料的化学链燃烧过程中，焦炭气化是反应的限制性步骤，简化循环结构的3kW塔式反应器停留时间不足，仅可...     

铁基移动床化学链技术进展

在日益增长的能源需求与日益严峻的全球气候变化带来的双重压力下,清洁、高效且经济的能源利用方法显得尤为重要。将化学链概念用于传统化石能源的转化是一种前景广阔的新技术。化学链燃烧利用载氧体间接转化含碳燃料,同时实现二氧化碳的捕集。俄亥俄州立大学研发了采用铁基载氧体和移动床反应器的化学链技术,可实现天然气、煤、生物质等多种燃料向电力、氢、液体燃料等产品的零排放转化。目前,合成气化学链（syngas chemical looping,SCL）和煤直接化学链（coal direct chemical looping,CDCL）技术两套25 kW_th级小试装置已成功运行总计超过850 h,一套250 kW_th级的高压SCL装置即将投入示范运行。     

铁基载氧体对煤中汞释放行为的影响

采用Ontario-Hydro方法,在管式炉中考察了煤化学链燃烧/气化过程中Fe₄Al₆载氧体对煤中汞释放率、气态汞形态分布及汞在两反应器内释放行为的影响。结果表明,载氧体对煤中汞释放率具有显著的影响,在500~700℃,与无载氧体相比,化学链燃烧过程煤中汞释放率减少,化学链气化过程煤中汞释放率增大,而在900℃时,无论化学链燃烧过程还是化学链气化过程,煤中汞释放率均减小。Fe₄Al₆载氧体能够显著增加燃料反应器出口气态Hg²⁺的相对含量,其含量随温度的升高而逐渐升高。燃料反应器的温度也是影响煤中汞在两反应器中的分布以及空气反应器中不同价态汞百分含量的重要因素。此外,相同条件下不同煤种的汞释放率不同,主要与煤的组成不同有关。该研究对揭示载氧体对煤中汞迁移的影响机理以及煤化学链转化过程汞的控制提供了实验依据。     

Integrating desulfurization with CO2-capture in chemical-looping combustion

Chemical looping combustion (CLC) is an emerging technology for clean combustion. We have previously demonstrated that the embedding of metal nanoparticles into a nanostructured ceramic matrix can result in unusually active and sinter-resistant nanocomposite oxygen carrier materials for CLC which maintain high reactivity and high-temperature stability even when sulfur contaminated fuels are used in CLC. Here, we propose a novel process scheme for in situ desulfurization of syngas with simultaneous CO₂-capture in chemical looping combustion by using these robust nanocomposite oxygen carriers simultaneously as sulfur-capture materials. We found that a nanocomposite Cu-BHA carrier can indeed strongly reduce the H₂S concentration in the fuel reactor effluent. However, during the process the support matrix is also sulfidized and takes part in the redox process of CLC. This results in SO₂ production during the reduction of the oxygen carrier and thus limits the degree of desulfurization attainable with this kind of carrier. Nevertheless, the results suggest that simultaneous desulfurization and CO₂ capture in CLC is feasible with Cu as oxygen carrier as long as appropriate carrier support materials are chosen, and could result in a novel, strongly intensified process for low-emission, high efficiency combustion of sulfur contaminated fuel streams.     

化学链燃烧中H2S对NiFe2O4氧载体活性的影响机理

采用密度泛函理论方法研究H₂S与NiFe₂O₄（001）完整表面和氧缺陷表面的相互作用机理。结果表明,H₂S在NiFe₂O₄氧载体表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成会使H₂S在氧载体表面金属原子位的吸附能增大,并且Ni原子位吸附H₂S的吸附能增加更为明显。因而,NiFe₂O₄氧载体表面的Ni原子位是H₂S的主要吸附位。同时采用热力学方法进一步研究含H₂S的合成气与NiFe₂O₄氧载体之间的反应,发现H₂S与氧载体的反应产物与氧载体的还原程度密切相关。由于铁氧化物的深度还原过程受到热力学限制,H₂S与NiFe₂O₄氧载体反应的主要产物为Ni₃S₂。密度泛函理论方法与热力学方法研究结果均表明H₂S倾向于与NiFe₂O₄氧载体中Ni发生相互作用,这将对NiFe₂O₄氧载体的反应性能产生不利影响。