基于镁铝水滑石的Mo/Al2O3-MgO催化剂制备及其加氢脱硫性能

生产低硫或无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势,加氢脱硫（HDS）是大规模生产清洁柴油最为有效的技术之一,而研制高活性的HDS催化剂成为该技术的关键。以镁铝水滑石与氧化铝的复合氧化物为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列Mo/Al₂O₃-MgO催化剂,以二苯并噻吩（DBT）的正庚烷溶液为原料,在固定床反应器上评价所得催化剂的HDS活性,考察了不同镁铝比的水滑石、焙烧温度和添加量对催化剂物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,镁铝比、焙烧温度和添加量均影响催化剂的酸性、金属还原性、硫化性能和MoS₂片晶的堆垛度等,当镁铝摩尔比为3、焙烧温度为800℃、成型时水滑石加入量为10%（质量分数）时,所制备催化剂的HDS活性最高,其脱硫率可达96.2%。这是由于该催化剂的酸性较适宜,活性组分与载体间的相互作用力适中,活性组分更易硫化,有助于提高MoS₂片晶的堆垛度进而改善催化剂的HDS性能。     

新型催化热分解脱酸催化剂研究

催化热分解脱酸是一种方便且成本低廉的脱酸方法，但脱酸率较低，限制了工业化。通过采用氧化镁、氧化锌、镁铝水滑石和H-ZSM-5作为催化剂活性组分进行脱酸实验，发现镁铝水滑石对催化热分解脱酸具有较高的活性，可作为催化剂的活性组分，从机理方面证明具有催化石油酸分解的作用。对不同制备工艺制备的催化剂进行评价，得出最佳的催化剂制备工艺为：采用机械混合制球法，镁铝水滑石用量为催化剂质量的30%，活性氧化铝为载体，焙烧温度500 ℃。将中海油减二线馏分油与脱酸后油品进行红外分析，表明脱酸后油品中的环烷酸消失，证明镁铝水滑石催化剂具有良好的脱酸效果。     

不同热处理条件对加氢裂化催化剂性能的影响

以改性Y分子筛和氧化铝为载体、Ni-W为活性组分,采用等体积浸渍法制备催化剂,在不同的温度下进行热处理,通过XPS、HRTEM、SEM-EDS等分析方法对其进行表征,考察了热处理条件对加氢裂化催化剂性能的影响。结果表明,当催化剂热处理温度为500℃时,活性组分的硫化度达到最大值,在载体表面均匀分布。同时,WS₂片晶层数较高,片晶长度较短,产生更多的加氢活性位。热处理温度在500℃时,催化剂的裂化性能达到最佳状态。     

镁铝复合氧化物催化合成丙二醇乙醚

以硝酸镁、硝酸铝和氨水为原料,通过共沉淀方法制备了一系列镁铝水滑石材料,经过焙烧处理后作为碱催化剂用于丙二醇乙醚的催化合成。采用X射线衍射、热分析、SEM、DTA-TG和CO^_2-TPD等手段对所制备的催化剂进行表征,结果表明,在实验范围所制备的催化剂均具有典型的镁铝水滑石结构。采用高压固定床反应器对催化剂进行活性评价,考察了形成沉淀的pH、晶化方式、原料中镁与铝物质的量比及焙烧温度等对镁铝水滑石及其衍生物的结构和催化活性的影响,研究了碱性与催化剂活性之间的关系,结果表明,镁与铝物质的量比为3和550 ℃焙烧的催化剂具有良好的催化合成丙二醇乙醚活性。超声晶化的方式可以提高镁铝水滑石衍生物的碱强度,但对镁与铝物质的量比不同的催化剂活性有着不同的影响。在（350～550） ℃,焙烧温度的提高可以增大催化剂的碱强度和碱量,催化活性也有显著提高,但进一步升高焙烧温度,催化剂的表面碱强度和碱量有所下降,催化活性也随之降低。     

固体碱K_2CO_3/Mg-Al-O催化酯交换制备生物柴油

以镁铝水滑石为前驱体,经焙烧后得到的镁铝复合氧化物为载体,制备了负载型K2CO3/Mg-Al-O固体碱催化剂,并用于大豆油酯交换合成生物柴油反应中。研究了活性组分K2CO3负载量对催化剂结构和性能的影响。结果表明,在K2CO3负载量为30%时,形成的钾铝氧化物种是催化剂强碱中心和活性提高的主要原因。考察了反应条件对催化剂性能的影响,在反应温度60℃、时间6 h、醇油摩尔比12∶1和催化剂用量2.0%的条件下,生物柴油收率最高为88.5%,催化剂具有较好的稳定性。     

磷添加方式对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷添加方式改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,在固定床微反装置上考察了该系列催化剂对焦炉煤气中噻吩加氢脱硫（HDS）性能的影响,采用BET、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、C₄H₄S(H₂)程序升温脱附[C₄H₄S(H₂)-TPD]、X射线光电子能谱（XPS）、高清透射电镜（HRTEM）和拉曼（Raman）等分析手段对催化剂进行表征。结果表明,不同磷添加方式制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HDS性能存在较大差异。其中,催化剂PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al表面弱吸附解离活性位增强,对焦炉煤气中噻吩有较好的低温加氢脱硫活性,以含292.5mg/m³噻吩的模拟焦炉煤气为原料时,PNi-Mo/Al在250℃下对噻吩的脱硫率达61%。对于PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al催化剂,先浸渍P、Ni或者P、Mo时,P优先和载体Al₂O₃作用,减弱了活性金属组分Ni、Mo与载体间的相互作用,而又防止Ni或者Mo与载体间相互作用过低而聚集,提高了Ni、Mo在载体表面的均匀分散,生成能够促进硫化形成Ⅱ型活性相Ni-Mo-S的NiMoO₄物种。NiMoO₄和MoO₃之间的协同作用提高了催化剂的硫化度,使HDS活性得以提高。     

硫化型NiMoS/CNTs加氢催化剂的制备与性能研究

以碳纳米管为载体,以含硫前驱物四硫代钼酸铵为钼源,采用等体积浸渍法制备了以Mo-Ni为主要活性组分的硫化型NiMoS/CNTs加氢催化剂。在固定床高压微反装置上考察了NiMoS/CNTs催化剂上二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫（HDS）性能,并与NiMoS/γ-Al2O3催化剂进行了对比。评价结果表明,NiMoS/CNTs催化剂的HDS活性和选择性明显高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂。碳纳米管负载的NiMoS/CNTs催化剂起始还原温度较低,具有更高的二硫化钼堆积层数、Mo4+原子占比和适宜的二硫化钼晶片长度,活性位密度大,这是催化剂加氢性能高的主要原因。     

Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

采用溶胶凝胶(sol-ge1)、共沉淀(CP)和沉积沉淀(DP)法制备了介孔TiO2-Al2O3复合载体(简称复合载体);以噻吩加氢脱硫(HDS)为探针反应,考察了复合载体制备条件对负载型Au-Pd催化剂噻吩HDS反应性能的影响;并采用X射线衍射进行表征.结果表明,不同温度焙烧的TiO2一Al2O3复合载体都具有介孔结构,其中773 K焙烧制得的TiO2一Al2O3复合载体的比表面积和孔容较大,B酸中心较多;以乙醇还原的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性较好.乙醇还原的Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂中Au-Pd之间及活性组分与载体之间的相互作用较强,形成AuxPdy合金的晶粒较小,活性组分的分散度和活性表面积较大,反应活化能较低,这些均有利于催化剂活性的提高.     

炭载镁铝复合氧化物的制备及催化性能研究

采用简单的浸渍法制备了负载型镁铝复合氧化物催化剂,并考察了催化剂在碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换反应上的催化性能。系统地研究了载体种类、Mg/Al比、焙烧温度对材料催化性能的影响。研究表明:采用炭材料NC-2为载体的催化剂活性最好,反应过程中无活性组分流失,反应后的催化剂经简单焙烧处理后可多次循环利用。     

高效介微孔复合分子筛加氢脱硫催化剂制备方法研究

以Co、Mo作为金属活性组分,采用不同的制备方法制备以ZSM-5/KIT-1(ZK-1)介微孔复合分子筛为载体的担载型加氢脱硫(HDS)催化剂。利用X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-vis)表征手段分析其结构;以3(w)%的CS_2/环己烷溶液为硫化液,500×10~(-6)的二苯并噻吩/十氢萘溶液为原料液,在小型固定床反应器中评价催化剂的加氢脱硫反应活性。实验结果表明,采用粉末过量共浸渍、再压片成型方法制备的ZK-1担载型HDS催化剂催化活性明显高于其他制备方法,脱硫率达到93.5%,为较好的ZK-1担载型HDS催化剂的制备方法。     

沉淀法制备体相Ni-Mo型催化剂过程中添加PEG的作用研究

采用沉淀法制备Ni-Mo催化剂前驱体,添加聚乙二醇(PEG)对其进行改性,经干燥、成型、焙烧制得Ni-Mo催化剂,采用XRD、BET分析、SEM等方法对催化剂进行了表征,并以西太平洋催化柴油为原料,考察了添加PEG对催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能的影响。结果表明,PEG的添加,可改善催化剂的结构和表面性质,随着PEG用量的增加,催化剂的孔体积、比表面积和孔径也逐渐增大,而活性组分分散度先增加后减少。PEG的添加,可以提高非负载型Ni-Mo催化剂的加氢脱硫活性,对催化剂物相组成方面没有影响。     

磷对MoNi/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷含量的MoNiP/γ- Al2O3加氢预处理催化剂.采用TPR、HRTEM和XPS技术对催化剂进行表征,以噻吩和喹啉为模型化合物,考察催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性.结果表明,磷与活性组分相互作用形成新Mo - Ni -O-P相,增加了低温还原峰面积,使还原峰峰顶温度升高.磷的引入提高了活性金属组分的硫化度,使催化剂的MoS2片晶层数更多,片层长度更长,有助于噻吩和喹啉克服空间位阻吸附在活性中心位上;但过量磷会使MoS2发生团聚,降低活性中心位数目,不利于提高催化剂活性.添加适量磷对催化剂表面和活性相进行有限度的改变,使催化剂具有最佳的脱硫和脱氮活性.     

提高柴油加氢精制催化剂活性的方法

依据过渡金属硫化物催化剂的活性相理论及加氢脱硫、脱芳反应的历程,综述了各种提高柴油加氢精制催化剂性能的方法--使用高加氢能力的活性组分、引入中等强度酸中心、减弱活性组分与载体间的相互作用以及提高活性组分的分散度;介绍了相关的国内外最新研究进展,指出研究开发高比表面积、中等酸性的介孔载体和既能提高活性组分分散度又不增强活性组分与载体间相互作用的新型催化剂制备方法是提高柴油加氢精制催化剂性能的主要途径.     

焙烧温度对NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响

采用不同的焙烧温度制备系列NiMo/Al₂O₃催化剂,运用BET、XRD、SEM和HRTEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化进料为原料,在固定床高压反应器上对催化剂的加氢性能进行评价,着重考察焙烧温度对催化剂活性组分结构及活性的影响。结果表明,焙烧温度的升高有利于活性组分在催化剂表面的分散,但同时会增强活性组分与载体之间的相互作用,使催化剂活性相中单片层MoS₂片晶的数量增加,导致催化剂活性下降。
     

络合剂对加氢精制催化剂影响的研究进展

络合剂作为一种常用的助剂,由于其能提高加氢催化剂的性能而得到了研究者的重视。本文综述了络合剂对加氢催化剂加氢性能的影响,总结了引入络合剂后催化剂硫化行为方面的研究进展。简要介绍了络合剂的加入对金属浸渍液性质与催化剂加氢活性的影响,及采用共浸渍和分步浸渍引入络合剂时络合剂不同的作用机理。总体来看,络合剂的添加可以延迟助剂Ni(Co)的硫化,降低Mo(W)的硫化温度,进而提高Mo(W)的硫化程度,减弱活性组分与载体的相互作用,增强了活性组分的分散性,最终提高了催化剂的加氢脱硫活性。最后指出对络合剂改性的加氢脱硫催化剂在作用机理、工业催化领域等方面的研究是未来的研究方向。     

一种体相加氢脱硫催化剂的程序升温硫化表征

在全自动化学吸附仪上,用程序升温硫化（TPS）技术对一种体相加氢脱硫催化剂进行表征,考察了金属与载体的相互作用、金属间的相互作用以及焙烧温度对这种催化剂硫化性能的影响。结果表明,MoO3负载于Al2O3载体后,硫化峰温大幅降低,并在TPS谱图中体现出分步硫化的过程,证明MoO3与载体间存在相互作用,形成了易于硫化还原的活性中心。当Mo和Ni共同作用于载体时,形成了更易于硫化的Mo-Ni-O复合相。Co的加入加强了Mo与Ni间的协同作用,Co、Mo、Ni与Al形成了更易硫化的活性中心。W的加入反而改变了硫化中心的性质,使硫化温度提高。对（Mo＋Ni）/Al2O3和（Co＋Mo＋Ni）/Al2O3催化剂,于500℃焙烧时,催化剂硫化性能最好。最后得出结论：当Co、Mo、Ni 3种金属共同作用于载体,并于500℃焙烧时,其硫化中心活性最高。     

乙二胺四乙酸对NiMo/Al_2O_3催化剂加氢脱氮性能的影响

以氧化铝为载体,Ni和Mo为金属活性组分,添加不同含量乙二胺四乙酸,采用等体积浸渍法制备系列Ni Mo(x)/Al_2O_3(x为乙二胺四乙酸与Ni物质的量比)重质油加氢处理催化剂,考察乙二胺四乙酸加入量对催化剂加氢脱氮性能的影响,并采用N_2物理吸附-脱附、XRD和HRTEM等对催化剂进行表征。结果表明,乙二胺四乙酸的加入增强了金属组分与氧化铝载体间的相互作用,降低了MoS_2活性相的堆垛层数和片层长度,促进了活性相的分散。乙二胺四乙酸与Ni物质的量比为0.5时,MoS_2活性相堆垛层数和片层长度达到良好的结合,对应的催化剂Ni Mo(0.5)/Al_2O_3具有最优的加氢脱氮性能。     

高分散Ni/Al_2O_3催化剂的制备及其裂解汽油一段加氢性能

通过调整载体酸性、在活性组分负载过程中添加助剂、络合剂等方法制备Ni/Al2O3催化剂。采用XRD、TPR等技术表征了催化剂活性组分的分散度和还原度,并进行了催化剂性能的评价。结果表明通过调整载体酸性、添加助剂、络合剂的方式可以实现对催化剂中活性组分分散度的调变,提高催化剂加氢活性、稳定性及选择性能。     

不同形貌镁铝水滑石的可控合成及 其对氯离子的吸附性能研究

以硝酸镁、硝酸铝为原料,尿素为沉淀剂,采用水热法在不同条件下合成了不同形貌的镁铝水滑石,通过SEM、XRD和BET等手段对合成的样品进行表征;研究了不同形貌水滑石及其焙烧产物对溶液中氯离子的吸附性能。结果表明:采用水热法添加乙二醇可合成棒状镁铝水滑石,添加乙醇可合成片状六边形镁铝水滑石,添加四丙基氢氧化铵可合成立方体镁铝水滑石。其中,添加乙醇制备的片状六边形纳米水滑石形貌规整均一,片间形成交叉支撑结构,比表面积为115.311 m2/g,对氯离子有较好的吸附性能,在室温条件下最大吸附容量为24.72 mg/g。经450 ℃焙烧后,焙烧产物吸附氯离子的能力大大增强,相同条件下最大吸附容量为96.07 mg/g,最优吸附条件：温度为35 ℃,投加量为2.0 g/L,pH值为8。     

稀土金属Y的掺杂改性对焙烧镁铝水滑石催化剂催化性能的影响研究

选用稀土金属Y对焙烧镁铝水滑石催化剂进行掺杂改性,运用BET、CO_2-TPD等分析手段对系列催化剂进行分析,并以丙酮缩合制异佛尔酮为探针反应,考察Y的掺杂改性对催化剂的催化性能的影响。研究结果表明:稀土金属Y作为焙烧镁铝水滑石催化剂的助剂,能够使焙烧镁铝水滑石催化剂的强碱中心得以充分暴露,强碱性活性位增多,固体碱的介孔孔径增大,孔容增加,从而使丙酮气相分子能够与催化剂活性中心充分接触,提升了催化剂的催化性能。