三种煤焦水蒸气加压气化活性的研究

本文首次用调试的填充床天平反应器(Packed Bed Balance Reactor,即PBBR)系统于(0.98～24.50)×10~5Pa压力和750～1000℃温度条件下,进行了三种煤焦与水蒸气气化反应性的研究。实验结果表明:煤焦气化活性随原煤变质程度增加而降低;随压力和温度的增高,三种煤焦的基碳转化率和比气化速率均增大。本文用未反应芯表面反应模型,描述了煤焦水蒸气气化反应过程,由此计算了三种煤焦的反应速率常数,求得了反应活化能,提出了一个包括水蒸气分压,基碳转化率和反应温度影响的煤焦-水蒸气反应速率方程式为: dx/dt=K_0P_(H_2)~n_o(1-X)~(2/3)exp(-E/RT)     

煤焦氧化对其结构和气化行为的影响

采用固定床反应器对煤焦进行部分氧化处理,然后测定氧化后煤焦在水蒸气和CO2中的气化行为,并用SEM,XRD和N2/CO2吸附对煤焦结构进行表征.结果表明,煤焦低温氧化处理可以显著改善煤焦的孔隙结构,大幅增加比表面积,降低煤焦的有序化和石墨化程度,从而提高其气化活性;并且随氧化程度( burnout)增加,煤焦气化活性不断增加.随氧化温度升高(＞600℃),氧化过程逐渐过渡到扩散控制,O2主要在煤焦外表面反应,因而氧化几乎不会改变煤焦的结构,表面积略有增加,对其后续气化活性无明显影响.     

一种褐煤热解煤焦的CO2气化反应特性

针对褐煤的热解-部分气化-残炭燃烧梯级利用工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700℃～950℃温度范围内分别制备快速和慢速热解煤焦,考察了煤焦微晶结构和比表面积随制焦条件的变化.利用热重-质谱联用技术研究煤焦CO2气化反应特性,并采用不同评价指标对煤焦气化活性进行了表征.结果表明:气化温度每升高50℃,煤焦CO2气化反应速率增加50％以上;热解温度升高,虽然煤焦微晶结构的有序化程度加深,比表面积减小,但煤焦CO2气化反应活性主要受气化温度影响;快速热解煤焦的CO2气化反应活性高于慢速热解煤焦,二者的差异随着气化温度升高而增大;表征煤焦CO2气化活性的平均比气化速率和反应性指数存在线性关系.     

煤焦加压化学链气化反应特性和机理

采用机械混合法制备的Fe₂O₃/膨润土为载氧体,在加压固定床中进行煤焦化学链气化试验和动力学研究,借助拉曼和N₂吸附等温线表征手段,分析压力对煤焦反应活性及煤焦碳结构和孔结构的影响,讨论煤焦加压化学链气化反应机理。结果表明：系统总压从0.46MPa增加至0.80MPa时,煤焦化学链气化反应速率从0.0159min^-1提高至0.0309min^-1;水蒸气分压增加75%,H₂/CO摩尔比值增加74%。煤焦加压化学链气化过程可以用随机孔模型（RPM）描述,系统总压增加有利于内部扩散。系统总压增大煤焦的比表面积增加,水蒸气分压增大煤焦的反应活性提高,因而提高了煤焦化学链气化反应速率。     

微观结构对煤焦气化反应性的影响

对代表煤焦气化反应性的气化速率随转化率变化的各种形式进行总结,分析了造成各种变化形式的原因。气化速率与反应表面积（RSA）相关联,即单位RSA的气化速率不随转化率而变化。当转化率高于90％时,单位RSA的气化速率随转化率升高而下降,这归因于煤焦炭结构的变化。不同煤焦气化反应性的差异源于微晶尺寸的不同,但同一煤焦的气化反应性随转化率不断降低的本质原因是炭结构有序化程度提高。     

滴管炉内不同煤阶煤焦水蒸气气化反应特性

在滴管炉内对煤焦与水蒸气气化反应进行了实验研究,考察了煤阶、气化温度、水蒸气与进料煤焦质量比（气焦比）对气化气体产物释放特性以及煤焦转化率的影响。实验温度为1100、1200、1300和1400℃,气焦比分别为0.4：1、0.6：1和1：1。研究发现：滴管炉内不同煤焦的水蒸气气化气体产物以H₂含量最高,CH₄含量最低。不同煤阶热解焦、气化温度以及气焦比的变化影响滴管炉内水蒸气气化产物气体组成和转化率的高低。随气化温度的升高,神府煤焦和北宿煤焦气化气体产物中H₂和CO产率不断增大,H₂/CO的比值则逐渐减小,碳转化率有不断增加的趋势。在气化温度大于1200℃的条件下,当气焦比从0.4：1增至0.6：1,神府煤焦和北宿煤焦的碳转化率变化幅度不大（5%以内）;当气焦比从0.6：1增至1：1,北宿煤焦的碳转化率略微降低,而神府煤焦的碳转化率增幅则在15%以上。     

高钠煤及其洗煤的气化反应研究

以60%水蒸气和40%N2作为气化剂,采用热重方法,在850 C～950 C条件下,研究了澳大利亚高盐煤、水洗煤以及不同浓度酸洗后的煤在所制得的快速低温热解焦的水蒸气气化反应特性.同时,用N2作为吸附剂测定了几种煤焦的比表面积.结果表明:水洗煤焦和0.01 mol/LHCl洗煤焦气化反应活性最高,原煤焦次之,0.1 mol/L HCl洗煤焦和0.5 mol/L HCl洗煤焦的活性较低.洗涤过程会导致煤焦孔径的扩大,煤焦的比表面积减小.原煤焦的活化能较高,而洗涤煤焦的活化能降低.     

钙添加剂对Na2CO3催化高铝煤焦水蒸气气化反应性的影响

以孙家壕高铝煤为实验煤样,将煤样在800℃制成煤焦,采用热重分析仪(TGA)研究了钙添加剂对孙家壕煤焦Na₂CO₃催化水蒸气气化反应性的影响。结果表明：Ca(OH)₂对孙家壕煤焦水蒸气气化具有催化作用,在对孙家壕煤焦进行800℃Ca(OH)₂催化水蒸气气化时,Ca(OH)₂的负载量在15%(质量分数,下同)时达到饱和;通过比较Na₂CO₃和Ca(OH)₂对孙家壕煤焦800℃水蒸气气化的催化活性,发现Na₂CO₃的催化气化活性比Ca(OH)₂的催化气化活性大,负载5%Na₂CO₃和10%Ca(OH)₂的孙家壕焦的800℃水蒸气气化反应性相等;添加10%Ca(OH)₂添加剂可以使负载10%Na₂CO₃的孙家壕煤焦在700℃...     

大尺度褐煤煤焦气化特性研究

煤层气化是将地下煤层进行有控制的燃烧来获取清洁燃气的技术。本文针对煤层气化过程的特点,利用自行设计的气化实验平台,研究气化剂流量、温度、原煤粒径对大尺度煤焦-水蒸气气化反应碳转化率和反应速率的影响。结果表明:在一定范围内,随水蒸气流量的增加,同一反应时间内煤焦碳转化率增加,气化反应速率也增大。原煤粒径对其气化反应性的影响显著,但无明显变化规律。随着气化温度的升高,煤焦固定碳达到相同碳转化率所需时间逐渐缩短。反应速率常数k随温度升高逐渐变大,反应级数随温度升高降低。实验结果为煤层气化现场实验工艺条件的优化提供了理论参考。     

煤焦与水蒸气加压气化反应活性的研究

采用填充床热天平反应器（ＰＢＢＲ）系统,于０．０９８ＭＰａ～２．４５ＭＰａ压力和７５０℃～１０００℃温度下进行了煤焦与水蒸气气化反应的活性研究,以基碳转化率（Ｘ）和比气化速率（Ｂ）作为反应活性的评价指标。结果表明,煤焦的Ｘ和Ｂ随着温度和压力的增加而增加;煤焦的气化反应活性顺序为：褐煤焦＞气煤焦＞贫煤焦。     

Characteristics of reactivity and structures of palm kernel shell (PKS) biochar during CO2/H2O mixture gasification

Palm kernel shell (PKS) biochars with different levels of carbon conversion were initially prepared using a tube furnace, after which the reactivity of each sample was assessed with a thermogravimetric analyzer under a CO₂ atmosphere. The pore structure and carbon ordering of each biochar also examined, employing a surface area analyzer and a Raman spectroscopy. Thermogravimetric results showed that the gasification index R_s of the PKS biochar decreased from 0.0305 min^-1 at carbon conversion (x)=20% to 0.0278 min^-1 at x=40%. The expansion of micropores was the dominant process during the pore structure evolution, ad mesopores with sizes ranging from 6 to 20, 48 to 50 nm were primarily generated during gasification under a CO₂/H₂O mixture. The proportion of amorphous carbon in the PKS biochar decreased significantly as x increased, suggesting that the proportion of ordered carbon was increased during the CO₂/H₂O mixed gasification. A significantly reduced total reaction time was observed when employing a CO₂/intermittent H₂O process along with an 83.46% reduction in the steam feed, compared with the amount required using a CO₂/H₂O atmosphere.     

废弃活性炭化学链气化制富氢合成气

以废弃活性炭为原料,以Fe4ATP6复合载氧体为载氧体,在间歇高温流化床中考察了废弃活性炭化学链气化制富氢合成气反应的较优条件及复合载氧体的循环反应特性。结果表明,Fe4ATP6复合载氧体具有提供晶格氧及催化气化的双重作用,显著提高了碳转化率,促进了废弃活性炭气化过程,反应活性良好。废弃活性炭化学链气化制富氢合成气的优化反应条件：900℃、水蒸气流量为0.25 g·min^-1、OC/C比为1。在上述条件下,碳转化率达92.15%,合成气产量达1.20 L·g^-1,其中H₂产量为1.09 L·g^-1,平均浓度为55.30%。10次循环实验表明Fe4ATP6复合载氧体的反应活性略有降低,通过SEM、XRD分析载氧体的表面形貌、物质组成发现,载氧体反应后结构变化较大,粒径减小,生成了无反应活性的硅酸铁。     

不同反应器中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用差异性

在?80mm×3000mm气流床和?40mm×200mm流化床中进行了O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下800℃胜利褐煤气化实验，同时在流化床中进行了O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下半焦原位气化实验和H₂O气氛下半焦完全气化实验。比较了2种反应器中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用的大小（强弱）；结合实验条件利用缩核模型分别推导了2种反应器中协同作用影响下水蒸气气化反应速率方程；同时，从传质（扩散）速率、动力学、半焦-挥发分相互作用3方面探讨了2种反应器中协同作用存在显著差异的原因。结果发现，气流床中H₂O+O₂气氛下褐煤转化率明显大于H₂O和O₂单独气氛下褐煤转化率之和，其差值稳定在2.11%～4.01%，而在流化床中差值仅为0～0.75%，相对流化床，气流床中协同作用更明显。这是由于，在流化床中水蒸气向炭粒表面扩散的传质速率约为气流床的11%～25%，水蒸气气化过程受气膜扩散控制，炭粒表面水蒸气全部参与气化反应，炭粒表面无“多余”水分子，氧气开孔/扩孔作用提供的活性位“闲置”，而气流床中气化反应为速控步，炭粒表面有“富裕”水分子，可充分利用氧气开孔/扩孔作用提供的活性位，促进作用显著；挥发分-半焦相互作用不是流化床反应器中协同作用不显著的原因。     

褐煤焦中的矿物质对气化动力学的影响

利用热重分析仪研究了水蒸气气氛下霍林河褐煤焦和脱灰褐煤焦的气化动力学特性,并考察了脱灰前后褐煤焦孔结构的变化。结果表明:褐煤原焦气化反应速率在反应初始阶段(转化率30%)高于脱灰褐煤焦,但在反应后期低于脱灰焦,这是因为煤焦中灰分的脱除一方面去除了矿物质的催化作用,另一方面增大了煤焦的孔径,因而减小了气化剂的扩散阻力。灰层扩散控制的缩核模型可以描述褐煤焦水蒸气气化过程,而脱灰后褐煤焦水蒸气气化过程用均相模型可以很好地表示。     

Chemical looping gasification of sewage sludge using copper slag modified by NiO as an oxygen carrier

Chemical looping gasification (CLG) provides a novel approach to dispose the sewage sludge. In order to improve the reactivity of the calcined copper slag, NiO modification is considered as one of the good solutions. The copper slag calcined at 1100 ℃ doped with 20 wt% NiO (Ni20-CS) was used as an oxygen carrier (OC) in sludge CLG in the work. The modification of NiO can evidently enhance the reactivity of copper slag to promote the sludge conversion, especially for sludge char conversion. The carbon conversion and valid gas yield (V_g) increase from 67.02% and 0.23 m³·kg^-1 using the original OC to 78.34% and 0.29 m³·kg^-1 using the Ni20-CS OC, respectively. The increase of equivalent coefficient (Ω) facilitates the sludge conversion and a suitable Ω value is determined at 0.47 to obtain the highest valid gas yield (0.29 m³·kg^-1). A suitable steam content is assigned at 27.22% to obtain the maximum carbon conversion of 87.09%, where an acceptable LHV of 12.63 MJ·m^-3 and V_g of 0.39 m³·kg^-1 are obtained. Although the reactivity of Ni20-CS OC gradually decreases with the increase in cycle numbers because of the generation of NiFe₂O_4-δ species, the deposition of sludge ash containing many metallic elements is beneficial to the sludge conversion. As a result, the carbon conversion shows a slight uptrend with the increase of cycle numbers in sludge CLG. It indicates that the Ni20-CS sample is a good OC for sludge CLG.     

废弃咖啡渣化学链气化反应特性

利用溶胶-凝胶法制备了以Fe₂O₃为活性组分,天然凹凸棒土(ATP)为惰性载体,KNO₃修饰的Fe4ATP6K1铁基复合载氧体。在高温流化床中考察了反应温度、水蒸气流量和O/C摩尔比对咖啡渣化学链气化过程的影响。结果表明,与以石英砂为床料的咖啡渣气化相比,以Fe4ATP6K1载氧体为床料的咖啡渣化学链气化对应的碳转化率由71.38%提高到86.25%。咖啡渣化学链气化的较优操作条件为:反应温度900℃、水蒸气量0.23 g·min^-1、O/C摩尔比1;在此操作条件下,合成气产量达到1.30 m³·kg^-1,氢气产量达到83.79 g·kg^-1,氢气的平均浓度达到52.75%。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对900℃反应前后的Fe4ATP6K1进行表征,发现Fe相、K相、Si相可以发生相互作用,K以KFeSi₃O₈的形式存在于载氧体中,并且K在反应过程中有少量流失。20次氧化/还原过程中,铁基复合载氧体Fe4ATP6K1表现出较好的循环性能,碳转化率和冷煤气效率均保持在75%以上,各气体的平均浓度较稳定。     

Catalytic gasification of char from co-pyrolysis of coal and biomass

The catalytic gasification of char from co-pyrolysis of coal and wheat straw was studied. Alkali metal salts, especially potassium salts, are considered as effective catalysts for carbon gasification by steam and CO₂, while too expensive for industry application. The herbaceous type of biomass, which has a high content of potassium, may be used as an inexpensive source of catalyst by co-processing with coal. The reactivity of chars from co-pyrolysis of coal and straw was experimentally examined. The chars were prepared in a spout-entrained reactor with different ratios of coal to straw. The gasification characteristics of chars were measured by thermogravimetric analysis (TGA). The co-pyrolysis chars revealed higher gasification reactivity than that of char from coal, especially at high level of carbon conversion. The influence of the alkali in the char and the pyrolysis temperature on the reactivity of co-pyrolysis char was investigated. The experimental results show that the co-pyrolysis char prepared at 750 °C have the highest alkali concentration and reactivity.