燃煤烟气中SO3与NH4HSO4生成特性及其控制方法研究进展

在燃煤烟气中选择性催化还原（SCR）技术由于脱硝效率高、选择性好被广泛应用,然而SCR催化剂的催化作用会使烟气中的SO₂氧化成SO₃,SO₃会与NH₃等反应生成硫酸氢铵（ABS）和硫酸铵（AS）,当烟气温度低于硫酸铵盐的凝结温度时,其会沉积在催化剂、空预器及其附属设备上,引发诸多严重的问题,对电厂的运行和环境造成了不利影响。本文综述了燃煤烟气中SO₃与硫酸氢铵的生成特性及其控制方法最新进展,分析了SO₃在锅炉和SCR系统中的形成机理、迁徙转化特性,阐述了控制SO₃与硫酸氢铵生成的方法,介绍了不同活性组分对催化剂表面SO₃和硫酸氢铵生成的影响。最后提出了开发新型催化剂是燃煤烟气中SO₃与硫酸氢铵生成控制的重点研究方向。     

钒钛系脱硝催化剂抗硫酸氢铵中毒改进措施研究进展

NH₃选择性催化还原(SCR)技术具有较高的脱硝效率、优良的选择性和实用性,是当前燃煤电厂去除NO_x的主流方法。其中V₂O₅/TiO₂催化剂在中温段(300～450℃)具有较高的脱硝活性和抗硫性,被广泛应用。但是,烟气中的SO₃、NH₃和水蒸气会发生反应生成硫酸氢铵(ABS)和硫酸铵(AS),其中硫酸氢铵在低温条件下因毛细冷凝现象沉积在V₂O₅/TiO₂催化剂表面致其中毒,活性降低。为了改善低温条件下催化剂中毒问题,本文通过分析ABS在催化剂表面的生成机理、对催化剂的危害及催化剂抗ABS中毒改性研究进展,发现钒钛系脱硝催化剂抗ABS中毒改进措施主要集中在抑制硫酸氢铵生成、促进硫酸氢铵分解两方面。最后,总结了合理调控催化剂壁厚、孔径和隔离层等物理结构以及添加MoO₃、BaO、Nb₂O₅、Fe₂     

钙镁氧化物及氢氧化物脱除SO3协同防治催化剂低温失活

在实验室中试台架上,开展了Ca(OH)₂、CaO、Mg(OH)₂和MgO四种碱基吸附剂粉体喷射脱除烟气SO₃的实验,研究了碱基吸附剂脱除烟气SO₃的影响因素,探究了碱基吸附剂脱除SO₃技术对选择性催化还原（SCR）催化剂硫酸氢铵失活温度的影响。采用比表面积法（BET）、傅里叶红外光谱（FTIR）等手段对吸附剂进行表征,以判断吸附产物和吸附机理。结果显示：碱基氢氧化物吸附剂的SO₃脱除效果优于碱基氧化物吸附剂;Mg基吸附剂优于Ca基吸附剂;当烟气中SO₃浓度为35μL/L时,Mg(OH)₂含量为600mg/m³时具有最高的SO₃脱除效率,达到95%左右。对低温失活后的SCR催化剂进行FTIR表征证实了催化剂表面硫酸氢铵的生成。此外,通过碱基吸附剂降低烟气中SO₃浓度后,SCR催化剂在低温时的失活得到了显著缓解,可明显降低SCR催化剂的硫酸氢铵失活温度约20℃,有助于挖掘机组调峰深度。     

NH3-SCR工艺中硫酸铵盐的生成与分解机理研究进展

以氨为还原剂的选择性催化还原（NH₃-SCR）脱硝法具有脱硝效率高、选择性好和技术完善等优点,是目前应用最广泛的燃煤电厂等行业的烟气脱硝技术。然而,烟气中的SO₂流经SCR催化剂时,在V₂O₅的催化作用下部分氧化为SO₃,随后与NH₃和水蒸气反应生成硫酸氢铵和硫酸铵。当烟气温度低于硫酸铵盐的凝结温度时,会沉积在催化剂、空预器及其附属设备上,引发诸多严重的问题。本文首先介绍了硫酸铵盐的形成机理,随后从反应物浓度和反应温度等角度概括了影响硫酸铵盐生成的因素,分析了硫酸铵盐的沉积及其所带来的危害。然后介绍了硫酸铵盐的分解机理,重点分析了催化剂与硫酸氢铵之间的相互作用,指出了这种相互作用对硫酸氢铵分解的影响,由此提出了控制硫酸铵盐生成的措施。最后指出,系统研究NH₃-SCR工艺中硫酸铵盐的生成与分解机理将为催化剂的失活与再生、低温SCR催化剂的开发和燃煤机组等相关设备的设计和运行优化等提供理论依据。     

一种典型钒钛系SCR催化剂SO3生成特性研究

选择性催化还原（SCR）技术由于脱硝效率高、选择性好而被广泛应用于烟气氮氧化物排放控制;然而,目前广泛采用的钒钛系SCR脱硝催化剂会使烟气中SO₂氧化成SO₃,烟气中过高的SO₃对电厂安全运行会造成严重影响,也会对环境造成污染。以典型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂为研究对象,系统研究了SCR脱硝过程中烟气流量、温度、O₂浓度、SO₂浓度等对催化剂表面SO₃生成特性的影响,并进一步对SO₃生成的反应动力学特性进行了分析。研究表明：催化剂表面SO₃生成反应中SO₂的反应级数为0.59,当O₂浓度大于3%时,O₂的反应级数为0,该反应的表观活化能为70.39 kJ/mol;实验条件下,烟气中SO₂浓度增加会使SO₃生成的反应速率提高;O₂浓度对催化剂表面SO₃生成影响并不显著;烟气温度对催化剂表面SO₃生成具有显著影响,高温会促进SO₃的生成。     

低SO2氧化率的脱硝催化剂的研究进展

基于钒钛催化剂是目前选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)脱硝技术中应用最为广泛的商业催化剂材料,该催化剂在脱硝的同时也会将部分 SO₂氧化成 SO₃,进而导致硫酸氢氨生成和沉积,最终对锅炉运行造成不利影响。对氧化机理进行了探讨,并针对机理,基于前人的研究,通过优化催化剂结构和组分来降低 SO₂的氧化率,进一步提高 SCR 催化剂的综合性能。开发一种低 SO₂氧化率的 SCR 催化剂具有巨大的发展潜力。     

燃煤烟气低温NH3-SCR脱硝工艺中试

国内对于低温脱硝催化剂的研究主要集中在实验室的小试规模,对无钒低温NH₃-SCR蜂窝催化剂在燃煤烟气条件下的脱硝活性和中毒机理研究较少,无法完全反映出催化剂在真实烟气条件下的运行状况。本文采用自行设计的低温NH₃-SCR装置在石河子市某热电厂进行了中试研究,得到了该催化剂在实际烟气条件下的最佳工艺条件,并深入分析了实际烟气中复杂成分对低温脱硝催化剂的影响机理。研究结果表明：SO₂浓度低于35mg/m³、空速约为4200h^-1、烟气温度约为100℃、氨氮比约为1.2时催化剂的脱硝效率最佳;高浓度的SO₂会促进硫酸盐类的形成和催化剂活性组分的硫酸化,是催化剂活性降低的主要原因。环境友好型低温脱硝催化剂表现出优异的低温脱硝性能和抗硫性能;脱硝工艺改造方便;具有广阔的工业应用前景。     

Cr2O3/TiO2催化剂上铵盐选择性催化还原脱硝研究

因低温NH₃-SCR脱硝面临耐硫性能差、硫酸氢铵中毒等难以克服的问题,构建了采用无机铵盐选择性催化还原脱硝的方法。采用浸渍法制备了Cr₂O₃/TiO₂催化剂,选用草酸铵、硫酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵作为还原剂,对氮氧化物进行选择性催化还原反应,并测定了4种铵盐作还原剂的脱硝活性。利用XRD、XPS和原位漫反射红外光谱等表征探究了4种铵盐对催化剂物化性质的影响,并研究了4种铵盐在Cr₂O₃/TiO₂催化剂上的反应与再生过程。结果表明,4种铵盐中的NH⁺₄都可以在Cr₂O₃/TiO₂催化剂上与NO发生反应,除硫酸氢铵因HSO^-₄易与TiO₂结合为Ti(SO₄)₂而不可再生外,其它铵盐皆可再生。     

锰钛系低温选择性催化还原催化剂的抗SO2和抗H2O性能研究进展

低温选择性催化还原（SCR）脱硝技术具有运行成本低、能耗低和布置方便的优点,催化剂的反应温度低,适合中小型工业锅炉的脱硝技术需求,因此受到越来越多的关注。锰钛系催化剂以其较高的低温脱硝效率成为当前低温SCR催化剂研究领域的热点,然而催化剂易受到SO₂和H₂O的影响,限制了它的工业应用。本文介绍了在含SO₂和H₂O的条件下锰钛系低温SCR催化剂的中毒症状,总结了催化剂的SO₂和H₂O中毒机制,重点阐述了在抗硫方面掺杂过渡金属元素以及载体改性的研究进展,详细介绍了掺杂Ce、Co、Fe和Ho等元素以及催化剂酸改性和复合载体对催化剂抗硫性的影响,同时简要总结了近年来其他方法提高锰钛系低温SCR催化剂抗硫抗水性能的状况,最后归纳了目前此类催化剂抗硫抗水措施的局限并指出今后的重点是进一步提高其抗中毒能力。     

SCR脱硝氨转化、吸附及飞灰氨脱除技术研究现状

随着国家对燃煤电厂污染物排放要求愈加严格,燃煤电厂几乎都安装了SCR烟气脱硝装置处理烟气中NO_x。正常运行的SCR烟气脱硝装置脱硝效率为80%～90%。但在超低排放要求下,部分燃煤机组锅炉SCR运行实际脱硝效率高达95%,导致氨逃逸控制难度急剧增大。综述了国内外燃煤电站锅炉SCR脱硝后飞灰中NH₄HSO₄的形成与脱除,分析其形成机制以及脱除方法,对其工业应用进行了展望。研究表明粉煤灰对单质氨的吸附能力有限,但烟气中SO₃与H₂O的存在可促使灰中氨含量升高,NH₃、SO₃浓度和煤种是影响灰中氨含量的主要因素。粉煤灰脱氨技术按原理可分为加热法、氧化法、水洗法以及加碱法等。204℃下,粉煤灰中氨的脱除十分缓慢,处理80 min,氨脱除率小于50%,因而加热法需在260℃进行,能耗较高。灰中含水量高于3%时,氨脱除速率很高,但在随后的干燥阶段,灰中含水量降至2%以下后,氨脱除速率迅速下降,同时水洗法会产生额外的废水;氧化法是选取合适的催化剂安...     

Sulfuric acid formation over ammonium sulfate loaded V2O5–WO3/TiO2 catalysts by DeNOx reaction with NOx

Operating the SCR DeNO_x reactor at temperatures below 200 °C results in a considerable saving in operating costs. Plant experience shows that on the catalysts in these second generation DeNO_x plants, even for flue gases with SO₂ concentration below 10 mg/m³, over 1–2 years operating time sizeable quantities of ammonium sulfates accumulate. Ammonium sulfates deposited on V₂O₅–WO₃/TiO₂ catalysts react with NO_x to nitrogen and sulfuric acid. Second-order rate constants of this reaction for temperatures of 170 °C have been derived. It could be shown that the sulfuric acid formed on the catalyst is displaced by water vapour and desorbs resulting in gas phase concentrations of up to 6.5 mg acid/m³ flue gas. Plant equipment downstream of the ammonium sulfate containing low temperature DeNO_x catalysts has to be protected against the corrosive action of the sulfuric acid in the flue gases leaving the DeNO_x reactor.     

低温脱硝催化剂在火电厂锅炉启动期间的中试应用

高温选择性催化还原(SCR)脱硝装置在燃煤发电机组点火初期无法使用(烟气温度较低),导致烟气中氮氧化物一段时间内大幅超标排放。依托石河子天富南热电有限公司125 MW机组建立的低温脱硝侧线实验平台(1 000 m3·h-1),探讨浸渍法制备的Mn-Ce/Al2O3低温脱硝催化剂在机组点炉期间的处理效率和影响因素。结果表明,Mn-Ce/Al_2O_3低温脱硝催化剂表面具有丰富的介孔结构,且主要以Ce4+和高价态的Mn存在,有助于提高催化剂的低温活性。在现有高温SCR脱硝装置运行正常前,低温脱硝催化剂在烟气温度100℃时可维持约70%的脱硝率,处理后烟气中的氮氧化物基本达到现有排放标准;在本次点炉期间(4 h),低温脱硝催化剂的使用可减少约700 kg氮氧化物的排放。烟气湿度对低温脱硝催化剂效率的影响较大;考虑到点炉期间烟气参数的实际情况(湿度较低),Mn-Ce/Al_2O_3低温脱硝催化剂在解决点炉期间氮氧化物超标排放时具有较大的潜力。     

超低温（< 150℃）SCR脱硝技术研究进展

以氨为还原剂的选择性催化还原（SCR）技术是工业脱硝的主流技术。我国已形成在180~420℃（包含低温和中高温）范围内具有良好应用效果的SCR技术及其催化剂体系,但超低温段（< 150℃）仍有待突破。超低温SCR脱硝通常位于“除尘-脱硫”工艺之后,具有烟气组成简单、能耗少、改造成本低等优点,吸引了研究人员的广泛关注。在简要分析不同行业烟气排放特征及治理现状的基础上,总结了150℃以下具有良好SCR活性的催化剂体系（锰基、钒基、铬基和活性炭基）,重点对催化剂的抗水、硫、碱金属和硝铵中毒性能进行了探讨,并介绍了该领域最近的一些中试/侧线试验研究进展情况,最后对这一技术的未来发展方向进行了展望。     

低温选择性催化还原催化剂二氧化硫中毒及再生特性

采用液相共沉淀法制备Mn-Ce/TiO₂低温选择性催化还原催化剂,催化剂在120 ℃无二氧化硫条件下低温SCR活性高,NO转化率为92%。利用BET、SEM、TEM、XRD和XPS等技术对催化剂的二氧化硫中毒特性进行分析,结果表明,催化剂中毒是由于(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄在催化剂表面发生沉积,采用水洗、加热和还原气体保护加热等方式对催化剂进行再生实验,发现水洗对催化剂活性再生非常有效,特别是在水洗浸泡过程中采用超声波震荡。用离子色谱技术对水洗副产物进行分析,发现水洗液中主要离子为NO₃^-、SO₄^2--和NH₄^+。