H2O和SO2对CFB内石灰石同时煅烧/硫化反应中煅烧动力学的协同作用

采用自制恒温热重分析仪,研究了CFB工况下石灰石同时煅烧/硫化反应中H₂O和SO₂对石灰石煅烧动力学和孔结构的协同作用。煅烧环境中的H₂O能够促进石灰石的分解,但SO₂会减慢石灰石分解速度,且测试发现SO₂使煅烧后颗粒的孔容积下降,分解反应的效率因子减小。基于此提出SO₂减缓煅烧反应的机理：高温下,石灰石颗粒外层首先分解并生成多孔CaO层,其中的孔隙作为内部CaCO₃分解产生CO₂的外扩散通道,当煅烧气氛中含有SO₂时,颗粒的CaO层与SO₂反应生成CaSO₄,堵塞了CaO中的孔隙,增加了CO₂扩散的阻力,从而减缓了其分解速度。当石灰石在含有15% H₂O和0.3% SO₂的环境中分解时,其分解速度比不含二者的环境下快,而比含15% H₂O但不含SO₂的环境下慢,说明H₂O和SO₂对改变石灰石分解的速度有协同效应,但15% H₂O的作用比0.3% SO₂的作用更大。对效率因子的计算表明,该现象可能由于石灰石煅烧反应的速度控制步骤中本征反应速度的影响比扩散阻力的作用更大,而H₂O能够直接加速煅烧反应的本征速度。温度、粒径等均能够影响石灰石同时煅烧/硫化反应的中的煅烧速度。H₂O还能够促进CaO的烧结,并且H₂O和SO₂在降低石灰石煅烧产物的孔面积和孔容积上具有叠加效应。     

流化床锅炉内石灰石同时煅烧/硫化反应中煅烧动力学特性

采用恒温热重实验台研究了循环流化床内石灰石同时煅烧硫化反应中煅烧反应与硫化反应的相互作用。当煅烧环境中存在SO_2时,煅烧反应与硫化反应同时发生,并在颗粒中生成CaSO_4。与纯煅烧工况相比,在含有SO_2的气氛中煅烧石灰石时,颗粒的质量下降速率降低,而煅烧终质量升高。SO_2的存在能够降低石灰石的煅烧速率,而且在0~0.3%的范围内,SO_2浓度越高,煅烧越慢。对该现象提出以下机理:当煅烧过程中存在SO_2时,SO_2会与正在煅烧的石灰石颗粒的Ca O层发生硫化反应生成CaSO_4,所生成的CaSO_4会堵塞颗粒的孔隙,增加CO_2的扩散阻力,进而减慢煅烧反应速率。对煅烧产物孔结构的测试和计算表明在同时煅烧硫化中部分孔隙被堵塞、封闭,孔内CO_2有效扩散系数下降,证明所提出的机理能够合理解释SO_2对石灰石煅烧的减缓作用。随着粒径由0.4~0.45 mm减小到0.2~0.25 mm,无论反应环境是否存在SO_2,石灰石的煅烧速率均加快。温度对煅烧速率有明显的影响,850℃下SO_2对石灰石煅烧速率的减缓程度大于880℃,这可能是由于880℃下CaSO_4对颗粒孔隙的堵塞作用下降导致的。     

流化床锅炉内石灰石同时煅烧/硫化反应中煅烧动力学特性

采用恒温热重实验台研究了循环流化床内石灰石同时煅烧硫化反应中煅烧反应与硫化反应的相互作用。当煅烧环境中存在SO₂时,煅烧反应与硫化反应同时发生,并在颗粒中生成CaSO₄。与纯煅烧工况相比,在含有SO₂的气氛中煅烧石灰石时,颗粒的质量下降速率降低,而煅烧终质量升高。SO₂的存在能够降低石灰石的煅烧速率,而且在0～0.3%的范围内,SO₂浓度越高,煅烧越慢。对该现象提出以下机理：当煅烧过程中存在SO₂时,SO₂会与正在煅烧的石灰石颗粒的CaO层发生硫化反应生成CaSO₄,所生成的CaSO₄会堵塞颗粒的孔隙,增加CO₂的扩散阻力,进而减慢煅烧反应速率。对煅烧产物孔结构的测试和计算表明在同时煅烧硫化中部分孔隙被堵塞、封闭,孔内CO₂有效扩散系数下降,证明所提出的机理能够合理解释SO₂对石灰石煅烧的减缓作用。随着粒径由0.4～0.45 mm减小到0.2～0.25 mm,无论反应环境是否存在SO₂,石灰石的煅烧速率均加快。温度对煅烧速率有明显的影响,850℃下SO₂对石灰石煅烧速率的减缓程度大于880℃,这可能是由于880℃下CaSO₄对颗粒孔隙的堵塞作用下降导致的。     

循环流化床锅炉内石灰石同时煅烧/硫化反应模型研究

循环流化床锅炉内石灰石分解、脱硫发生的是同时煅烧/硫化反应。建立了石灰石同时煅烧/硫化反应的随机孔模型,综合考虑石灰石的分解、烧结和硫化,且CaO硫化反应基于CaSO_4产物层固态离子扩散模式。模型计算结果与实验测试结果吻合良好,并采用该模型研究了同时煅烧/硫化反应的特性。石灰石的同时煅烧/硫化反应包含连续的质量下降阶段和质量上升阶段,且质量最低点随着SO_2浓度的增加而升高。石灰石颗粒的煅烧反应发生在颗粒的壳层内,煅烧反应更符合区域反应模型而不是均相反应或缩核反应模型。煅烧环境中的SO_2与CaO层反应生成CaSO_4,导致CaO层内孔径和孔隙率减小,CO_2外扩散阻力增大,从而导致煅烧反应减慢。颗粒硫化反应速度随时间减慢,主要是颗粒内SO_2耗尽导致的,颗粒外层不断积累的CaSO_4减小了SO_2扩散通道,增加了SO_2孔内扩散阻力,使颗粒内SO_2耗尽区不断增大,颗粒的硫化反应速度不断下降。     

循环流化床锅炉内石灰石同时煅烧/硫化反应模型研究

循环流化床锅炉内石灰石分解、脱硫发生的是同时煅烧/硫化反应。建立了石灰石同时煅烧/硫化反应的随机孔模型,综合考虑石灰石的分解、烧结和硫化,且CaO硫化反应基于CaSO₄产物层固态离子扩散模式。模型计算结果与实验测试结果吻合良好,并采用该模型研究了同时煅烧/硫化反应的特性。石灰石的同时煅烧/硫化反应包含连续的质量下降阶段和质量上升阶段,且质量最低点随着SO₂浓度的增加而升高。石灰石颗粒的煅烧反应发生在颗粒的壳层内,煅烧反应更符合区域反应模型而不是均相反应或缩核反应模型。煅烧环境中的SO₂与CaO层反应生成CaSO₄,导致CaO层内孔径和孔隙率减小,CO₂外扩散阻力增大,从而导致煅烧反应减慢。颗粒硫化反应速度随时间减慢,主要是颗粒内SO₂耗尽导致的,颗粒外层不断积累的CaSO₄减小了SO₂扩散通道,增加了SO₂孔内扩散阻力,使颗粒内SO₂耗尽区不断增大,颗粒的硫化反应速度不断下降。     

同时煅烧硫化反应中石灰石微观孔结构演变特性

采用自制恒温热重实验装置,测试了石灰石同时煅烧硫化反应的煅烧动力学特性和颗粒孔结构演变特性,探讨了孔结构演变机理。当煅烧环境中存在SO2时,石灰石颗粒煅烧的同时发生硫化反应。煅烧环境中SO2的存在降低了石灰石煅烧速率。与纯煅烧相比,同时煅烧硫化反应的比表面积和比孔容增长均较慢,比表面积和比孔容分布曲线均较低,且在反应后期直径2~8 nm内小孔的比表面积和比孔容随时间降低。提出了描述石灰石同时煅烧硫化反应过程中微观孔结构演变的模型:石灰石颗粒的煅烧由颗粒的表面向内进行,在煅烧前期(0~75 s),少量CaSO_4在Ca O表面生成,小部分孔隙被CaSO_4堵塞,CaSO_4对煅烧速率和孔结构的影响较小;在煅烧中期(75~225 s),CaSO_4厚度和覆盖面积不断增加,堵塞孔体积增加,CO_2的扩散阻力增加,导致石灰石的煅烧速率下降;煅烧后期(225~300 s),由于CaSO_4的不断积累,孔隙堵塞加剧,且堵塞主要发生在小孔上。对煅烧过程堵塞孔体积的计算表明,在煅烧前期和中期孔堵塞现象已经发生,在反应后期孔堵塞体积快速增加。     

同时煅烧硫化反应中石灰石微观孔结构演变特性

采用自制恒温热重实验装置,测试了石灰石同时煅烧硫化反应的煅烧动力学特性和颗粒孔结构演变特性,探讨了孔结构演变机理。当煅烧环境中存在SO₂时,石灰石颗粒煅烧的同时发生硫化反应。煅烧环境中SO₂的存在降低了石灰石煅烧速率。与纯煅烧相比,同时煅烧硫化反应的比表面积和比孔容增长均较慢,比表面积和比孔容分布曲线均较低,且在反应后期直径2～8 nm内小孔的比表面积和比孔容随时间降低。提出了描述石灰石同时煅烧硫化反应过程中微观孔结构演变的模型：石灰石颗粒的煅烧由颗粒的表面向内进行,在煅烧前期（0～75 s）,少量CaSO₄在CaO表面生成,小部分孔隙被CaSO₄堵塞,CaSO₄对煅烧速率和孔结构的影响较小;在煅烧中期（75～225 s）,CaSO₄厚度和覆盖面积不断增加,堵塞孔体积增加,CO₂的扩散阻力增加,导致石灰石的煅烧速率下降;煅烧后期（225～300 s）,由于CaSO₄的不断积累,孔隙堵塞加剧,且堵塞主要发生在小孔上。对煅烧过程堵塞孔体积的计算表明,在煅烧前期和中期孔堵塞现象已经发生,在反应后期孔堵塞体积快速增加。     

O_2/H_2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O_2/H_2O、O_2/N_2和O_2/CO_2 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、孔结构特性和扫描电镜(SEM)分析。结果表明,O_2/H_2O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O_2/N_2和O_2/CO_2燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O_2/H_2O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O_2/H_2O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

O2/CO2气氛下醋酸调质石灰石煅烧/硫化特性

研究了醋酸溶液调质对石灰石在O2/CO2气氛下煅烧/硫化特性的影响,并结合氮吸附法、压汞法和XRD技术进行了分析。结果表明,与原石灰石相比,调质石灰石在煅烧/硫化过程中表现出更高的钙转化率,XRD图谱及其相定量分析证明了这一点;随温度升高,调质石灰石具有最佳的硫化温度,此温度下其钙转化率最高;随SO2浓度增大,初始阶段煅烧/硫化反应速率升高,调质石灰石钙转化率增大;随醋酸浓度增大,调质石灰石的钙转化率提高,提高幅度因石灰石种类而异;氮吸附及压汞分析表明调质石灰石较未调质石灰石具有发达的孔结构,促进了硫化反应的进行。     

O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O₂/H₂O、O₂/N₂和O₂/CO₂ 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、孔结构特性和扫描电镜（SEM）分析。结果表明,O₂/H₂O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O₂/N₂和O₂/CO₂燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O₂/H₂O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O₂/H₂O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

显像管玻璃中H_2O、CO_2和SO_2含量的测定

测定显像管玻璃中溶解气体的含量、研究这些气体产生的原因,对提高产品的质量有重要意义。玻璃中溶解的气体有H_2O、O_2、N_2、SO_2、CO_2等,其中H_2O、SO_2、CO_2对玻璃性质影响较大,我们就侧重这几种气体含量的测定。 玻璃中溶解气体的测定,通常是将玻璃在真空中加热到高温,使溶解的气体释放,收集后再进行测定。传统的测定方法有微量化学分析、质谱分析、气相色谱等。这些方法操作复杂,误差比较大。近年来,采用了红外光谱、核磁共振、核反应、X射线荧光分析和LECO法等。     

煤焦与H_2O和CO_2共气化反应动力学研究

在热重分析仪上研究了煤焦与H_2O和CO_2等温气化和非等温气化的反应特性,探讨了两类气化过程动力学模型的适用性以及等温共气化反应活性位点模型的特点,并从动力学补偿效应的角度讨论了非等温共气化过程的协同效应。结果表明,等温气化与非等温气化过程可分别用收缩核模型及均相模型进行描述,共气化活性位点模型表明,高温下共气化反应遵循竞争部分相同活性位机理,其活性位点分配权重趋向于反应速率慢的一方;非等温共气化反应产生的协同效应使指前因子明显增加。     

高温煅烧下快速加热石灰石的热分解反应动力学

利用大功率高温碳管炉,将石灰石快速置于高温环境中煅烧,借助于热重分析技术,通过"模式配合法"和"等转化率法"研究了石灰石在高温(1 200~1 500℃)下快速分解的动力学机理。结果表明:实验条件下的石灰石热分解反应机理属于随机成核和随后生长机理模型,机理函数方程为G(α)=[–ln(1–α)]~n;温度在1 200~1 350℃之间和1 350~1 500℃之间时石灰石分解反应级数n分别为2/3和1;温度对石灰石分解反应活化能的影响远大于粒径的影响;随着煅烧温度的提高,Ca O晶体逐渐发育变大,气孔开始收缩,外层石灰出现过烧现象且随温度升高愈发严重,石灰石分解出的CO2向外扩散困难,这使得较高温度下的石灰石分解反应活化能比低温度下的分解反应活化能大。     

循环捕集CO2后煅烧石灰石的硫化特性

ZEC(zero emission coal)系统中,粗煤气进入碳酸化/重整炉前需先脱除H₂S,提出利用经过多次碳酸化/煅烧捕集CO₂循环的煅烧石灰石(CaO)脱除H₂S,并研究循环碳酸化/煅烧次数、硫化温度、H₂S浓度和微观结构对循环CaO硫化特性的影响。结果表明,多次循环碳酸化/煅烧捕集CO₂后CaO仍具有较高H₂S吸收性能。前20次循环,CaO硫化转化率随循环次数增加迅速降低;20次循环后,CaO硫化转化率缓慢下降。硫化120 min后,未循环CaO的硫化转化率接近100%,而经历1、20和100次循环后CaO的硫化转化率分别为94%、81%和74%。H₂S浓度对循环CaO硫化性能影响较大。硫化温度(800～1000℃)对循环CaO的硫化性能影响较小,最佳硫化温度为900℃。随循环次数增加,CaO颗粒发生高温烧结,导致比表面积降低和20～150 nm内孔隙减少,而这是与H₂S吸收密切相关的孔隙,导致CaO硫化转化率降低。     

关于含SO_3对H_2O气体的露点估算

《硫酸工业》编辑部:最近看到贵刊1981年第6期“烟气中硫酸露点的预测”一文。文中对目前的三个主要方法——1.汤桂华露点图,2.鲁奇公司露点图,3.Verhoff计算式——作了较详尽的论述和对照,阅后收获不少。但对文中某些结论颇有不同意见。现将对这一问题的看法叙述如下,以资讨论。工业中含H_2O和SO_3气体的含量范围甚广。就以硫酸工业的气体而言,其含量范围即即在SO_30.1～12％,H_2O0.01～20％(体积)。目前尚没有充足     

H_2O和SO_2对甲烷在金属铁表面还原NO的影响

为考察烟气中H2O和SO2对甲烷在金属铁表面还原NO的影响,采用程序控温电加热水平陶瓷管反应器,在N2气氛和模拟烟气气氛中、300~1100℃下进行了脱硝实验研究,并对反应后铁样品的组成进行了X光衍射(XRD)、场发射扫描电镜(ESEM)和X射线能谱(EDX)分析。结果表明:在N2气氛中H2O及SO2在高温下与NO竞争和金属铁反应,对金属铁还原NO有轻微的抑制作用。在加入甲烷的模拟烟气中,H2O和SO2共存对甲烷在金属铁表面还原NO有一定促进作用。水蒸气在高温下对金属铁的氧化过程中,会生成更多相对疏松的Fe2O3氧化层,有利于NO向内扩散与金属铁反应。加入7%H2O和0.02%SO2的模拟烟气,反应段过量空气系数SR1=0.7和燃烬段过量空气系数SR2=1.2时,在1000℃,有、无H2O及SO2时脱硝效率分别为96.9%和90.6%。     

Na_2SO_4·10H_2O和Na_2HPO_4·12H_2O体系的相变特性

主要研究了Na2SO4.10H2O体系、Na2HPO4.12H2O体系及它们的复合体系的相变特性,测定了升温曲线和降温曲线,并初步探讨了体系中分层和过冷现象的解决措施。研究结果表明,Na2SO4.10H2O体系的相变温度为33℃左右,由于它是一个不一致溶化合物,易产生分层现象,采用的增稠剂CMC可以显著改善分层现象,有轻微的过冷现象存在。Na2HPO4.12H2O体系的相变温度约35℃,冷却过程中没有分层现象,但过冷现象严重,(3%硼酸 3%硼砂)对改善该体系的过冷度有一定作用,但效果不佳。结合两个体系的实验结果,尝试了将Na2SO4.10H2O体系和Na2HPO4.12H2O体系进行复合以期得到新的相变特征,(80%Na2SO4.10H2O 20%Na2HPO4.12H2O)复合体系的相变温度为28~29℃,重复实验结果表明该体系重复性好,相变温度稳定,分层和过冷现象基本消除。     

石灰石与SO2反应动力学的研究

石灰石与ＳＯ２的高温短时的硫酸化反在夹带流反应器中被实验研究，硫酸化反应是一个两阶段反应：初始是一个非常快的零级表面反应且活化能的２１．０ｋＪ／ｍｏｌ，接着是活化能为８０．１ｋＪ／ｍｏｌ的产物层扩散控制反应，初始阶段约０．３ｓ．吸收剂的种类、Ｃａ／Ｓ比、停留时间、反应温度和ＳＯ２分压影响着脱硫反应速率，脱硫反应过程能用缩芯模型来模拟。在Ｃａ／Ｓ＝２、１０００℃Ｔ ２Ｓ的实验条件下，喷射Ｆ－石灰石能     

甲基二乙醇胺对H_2S和CO_2同时吸收的传质动力学模拟

运用渗透理论建立了Ｈ２Ｓ和ＣＯ２在Ｎ－甲基二乙醇胺水溶液中选择性吸收（或解吸）的传质动力学模型，并用差分法对方程进行了数值求解。化学吸收增强因子计算结果与文献计算值对比，平均相对偏差小于±６．２％，模型与膜理论Ｈ２Ｓ单组分吸收的解析解对比，平均相对偏差小于±７．４％。     

H_2O—SO_3系统的物理化学研究——1.H_2O—SO_3系统之蒸汽相与液相的平衡

确定H_2O—SO_3系统之蒸汽相与液相之间的平衡条件具有非常现实的意义。 关于H_2O—SO_3系统之蒸汽压力与沸腾温度的文献报导非常缺乏和互不一致。经过很多次的研究结果才得出了H_2O—SO_3系统的蒸汽总压力与沸腾温度之间较可靠的资料,这些资料乃是有价值的参考文献和教学文献。从这些资料可以明显地看出,虽然个别数字有些矛盾,但最小的蒸汽总压力和最高的沸腾温度相适应的硫酸浓度为98.3％(47.8克分子％SO_3(总的)一恆沸点)。托马斯和培尔克尔测定了在180°或更高温度下,H_2SO_4·H_2O—H_2SO_4系统的H_2O和H_2SO_4的蒸汽分压值。根据这些资料计算出的蒸汽总压t值是比其他研究结果得出的要低得多。因在计算蒸汽分压值时并未考