苯乙炔选择性加氢催化剂的研究进展

对各种苯乙炔选择性加氢催化剂的开发研究情况进行了详细介绍。由于负载型钯催化剂和镍催化剂在加氢反应领域应用广泛,本文对这两种催化剂进行了重点介绍。阐述了各种催化剂的性能、使用条件、存在的主要问题、失活原因以及改进措施。提出今后对苯乙炔选择性加氢催化剂的改进应以高空速、适当提高操作温度、改善对原料的适应性等为目标。     

苯乙烯存在下的苯乙炔选择性加氢技术

去除苯乙烯(ST)中的苯乙炔(PA)是生产高品质苯乙烯单体产品的重要环节。除去苯乙烯中苯乙炔杂质的最有效的主要方法是将苯乙炔在催化剂的作用下，将其选择性加氢转化成苯乙烯。本文较详细地介绍了当前各专利厂商的苯乙炔选择性加氢催化剂的开发研究情况。主要对各种催化剂的制备方法、操作条件和主要问题进行了介绍。另外介绍两种苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢的工艺过程。最后对几种适用于不同操作条件下的催化剂进行了对比，指出了今后研究工作的重点。     

苯乙烯存在下苯乙炔选择性加氢过程的研究

用高压反应釜对一种骨架Ni催化剂和八种Pd/Al₂O₃催化剂在苯乙烯环境下,对连串反应苯乙炔的选择性加氢性能进行了实验评价。通过一系列实验考察了催化剂活性组分负载量、反应温度、反应压力、反应时间和搅拌速率对反应结果的影响。反应结果的评价指标为苯乙炔转化率、苯乙烯收率和二者的综合。研究结果表明,骨架Ni催化剂的活性和选择性均较差,不适宜用作苯乙烯环境下的苯乙炔加氢过程。对Pd/Al₂O₃型催化剂而言,较低的反应温度和微正压的反应条件对苯乙炔的选择性加氢有利;延长反应时间无助于苯乙炔转化率的提高,相反却会导致苯乙烯收率的迅速降低;提高搅拌速率可以消除相间扩散传质对反应过程的影响,因此对苯乙炔的选择性加氢是有利的。另外,在实验研究的反应条件范围内,苯乙炔的转化率似乎存在一个极限值,分析认为这可能是由于催化剂的比表面积和活性组分负载量太高引起的。     

裂解汽油抽提苯乙烯工艺中苯乙炔加氢技术

阐述了配套裂解汽油抽提苯乙烯工艺的苯乙炔加氢技术。通过对进料方式、反应器结构和气体分布器的合理设计,对加氢催化剂本体的改良,采用低温、低压、低氢耗等温和的反应条件,对苯乙炔加氢技术进行了一系列的工业应用性能评价。评价结果表明,采用并流式绝热鼓泡固定床反应器,催化剂分两段装填,采用下进式进料,通过16个月的连续运行,加氢后的苯乙炔含量降至15μg/g,苯乙烯基本不损失,胶体生成量低,催化剂活性稳定。确保了苯乙炔选择性加氢技术满足裂解汽油抽提苯乙烯工艺的要求,说明该技术配套裂解汽油苯乙烯抽提工艺具有很好的工业应用前景。     

多孔ZSM-5沸石负载Ni2P催化剂对苯乙炔的选择性加氢性能

以酸性多孔ZSM-5沸石(HZSM-5-M)和高比表面积的氧化硅(SiO2)为载体，采用等体积浸渍法制备了负载Ni2P催化剂(Ni2P/HZSM-5-M和Ni2P/SiO2)，对比研究了它们在苯乙炔选择性加氢反应中的催化性能。采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2-TPR、SEM和TEM对载体及其负载的Ni2P催化剂进行了表征。催化剂活性结果为：当反应时间为2 h，苯乙炔在Ni2P/HZSM-5-M催化剂的转化率为98.5%，而在Ni2P/SiO2催化剂上仅为45.6%。说明Ni2P/HZSM-5-M催化剂的加氢活性显著高于Ni2P/SiO2催化剂。这是因为，与Ni2P/SiO2催化剂相比，在Ni2P/HZSM-5-M催化剂上形成了小颗粒的Ni2P活性相。同时，Ni2P/HZSM-5-M催化剂的活性具有良好的重复性。     

不同载体负载Pd催化剂的苯甲醛加氢性能

研究了氧化物载体及惰性载体,如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)及高温脱氧活性炭载体(AC-1100)负载Pd催化剂上的液相苯甲醛(BAL)加氢制苯甲醇反应性能。结果表明,酸性载体氧化铝及碱性载体氧化镁负载的Pd催化剂,苯甲醛与醇类溶剂在载体表面吸附,并缩合生成缩醛。而在惰性载体如二氧化硅(SiO2)、SiC、Si3N4及AC-1100载体表面,则可以避免此副反应,有利于保持Pd粒子的金属态,从而获得较高的苯甲醇(BAOL)选择性。Si3N4在保持较高活性的同时,具有最高的BAOL选择性。     

HY型分子筛负载Pd催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能

以水热法合成HY分子筛为载体,等体积浸渍法制备HY型分子筛负载Pd催化剂(Pd/HY)。在反应温度160℃、空速120 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)=1.1∶1条件下,考察催化剂用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的催化性能及载体中硅铝比对催化剂催化性能的影响。用XRD、FI-IR、SEM和BET对Pd/HY催化剂的物化性质进行表征,结果表明,Pd/HY(HY分子筛的Si/Al=8)催化剂表现出较好的催化活性,乙炔转化率为97.67%,氯乙烯选择性为98.44%。与工业HY型分子筛为载体的催化剂相比,乙炔转化率提高29%,寿命较长,稳定性良好。     

连续流动状态下纳米碳管负载镍催化剂催化苯乙炔选择加氢反应

采用浸渍法,以纳米碳管（CNT）为载体,制备了Ni负载量为3.91%（质量分数）的Ni/CNTs催化剂。利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及透射电镜（TEM）等技术对Ni/CNTs催化剂进行了表征。在连续流动状态下通过一系列实验考察了温度、压力、氢气量以及流速对Ni/CNTs催化苯乙炔选择加氢性能的影响,利用高效液相色谱仪HPLC对产品进行定性和定量分析。实验结果表明,催化剂Ni/CNTs对苯乙炔选择加氢反应具有一定的催化活性;反应的最佳温度为20℃;压力对产品收率影响显著,微正压对反应有利;最佳氢气量为24mL/min;产品收率随着反应液流速的增加而增大。     

制备工艺对负载型Pd催化剂催化加氢性能的影响

介绍了Pd催化剂催化加氢反应的机理,以及Pd催化剂在工业加氢反应中的应用现状和研究进展。重点讨论了负载型Pd催化剂的制备方式、载体、助催化剂等因素对其催化加氢性能的影响,以期为新型负载型加氢Pd催化剂的研究和开发提供参考。     

乙炔选择加氢催化剂的研究

采用固定床连续流动反应器对12%Ni/CNF、0.5%Pd/CNF、0.5%Pd/α-Al2O33种催化剂上的乙炔加氢反应进行了研究。考察了反应温度、n(H2)/n(C2H2)以及总空速对反应的影响,得到了在n(H2)/n(C2H2)较宽的范围内乙炔加氢为乙烯具有良好选择性的催化剂0.5%Pd/CNF。在50℃,n(H2)/n(C2H2)=23,乙炔空速为106h-1时,乙炔转化率达100%,乙烯收率为64.8%,乙烯选择性为73.8%。     

苯乙炔半加氢催化剂研究进展

对苯乙烯的生产现状进行了说明,并对从裂解汽油中获得苯乙烯的应用前景进行了分析;重点对国内外的最新苯乙炔加氢催化剂的前沿研究进行了报道,从贵金属催化剂、非贵金属催化剂的角度进行了分析,详细介绍了一些具有新颖性的催化剂的制备方法,并对催化剂的使用条件、性能及对苯乙烯的选择性进行了分析。     

Characteristics and Catalytic Properties of Mesocellular Foam Silica Supported Pd Nanoparticles in the Liquid-Phase Selective Hydrogenation of Phenylacetylene

Abstract  

An ultra-large pore mesocellular foam silica (MCF) was employed as a support for preparation of supported Pd catalysts for the liquid-phase selective hydrogenation of phenylacetylene. The catalysts were prepared by three different routes: (i) incipient wetness impregnation using Pd(II)acetate solution (Pd/MCF-imp), (ii) impregnation of colloidal Pd nanoparticles obtained by the solvent reduction method (Pd/MCF-col), and (iii) in situ synthesis of MCF in the presence of the Pd colloid (Pd/MCF-ss). The conventional impregnation method resulted in more agglomeration of Pd particles and partial collapse of MCF structure, hence the Pd/MCF-imp exhibited the lowest selectivity towards styrene at total conversion of phenylacetylene. Only the Pd/MCF-ss, in which most of the Pd nanoparticles were encapsulated by the silica matrix, was found to retain high styrene selectivity (>80%) after complete conversion of phenylacetylene. Comparing to the other highly efficient Pd catalysts reported in the literature under similar reaction conditions, it can be emphasized that coverage of Pd surface by the support produces great beneficial effect for enhancing styrene selectivity, regardless of the type of supports used (i.e., TiO₂, carbon nanotubes, or mesostructured silica).     

苯部分加氢催化剂失活原因的研究

探讨了环己醇装置苯部分加氢催化剂失活的原因，分析了失活机理，并结合实例——母液置换法解决催化剂的氮化物中毒。     

SiO_2为载体负载Pd催化加氢合成2,4-二氟苯胺的研究

用浸渍法制得0.2%铁元素改性的SiO2为载体的负载5%Pd催化剂对2,4-二氟硝基苯常压催化加氢,用沸点、元素分析I、R和1H NMR对它的结构进行了表征,证明为目标产物2,4-二氟苯胺;确定优化工艺条件为:反应物0.1 mol,催化剂0.26 g,80 mL无水乙醇作溶剂,反应温度为50℃,0.1 MPa下氢化反应2 h,产率为97.9%,产物的纯度达98.4%。     

Synthesis of Biodiesel via Deoxygenation of Stearic Acid over Supported Pd/C Catalyst

High catalytic activity was achieved in the deoxygenation of stearic acid in dodecane in a temperature range of 270–300 °C under 17 bar helium over palladium on nanocomposite carbon Sibunit. Besides n-heptadecane, which was obtained previously in this reaction with palladium on activated carbon, n-pentadecane was also formed in significant amounts.     

二氧化钛固载杂多化合物催化剂的制备及光催化性能

通过磷钼酸H_7PMo_(12)O_(42)和邻菲罗啉C_(12)H_8N_2的溶液反应,生成杂多化合物,采用溶胶—凝胶法制备TiO_2为载体,采用浸渍法制备H_7PMo_(12)O_(42)—C_(12)H_8N_2/TiO_2固体杂多催化剂。实验结果表明,以TiO_2为载体负载杂多化合物催化剂,使催化剂的光利用范围扩展到可见光范围,催化活性也被提高。二氧化钛固载杂多化合物催化剂对甲基橙、酸性大红、罗丹明B均有较好催化降解活性,负载型催化剂易于分离,循环使用效果较好。     

CNTs负载双金属Pd-Fe非晶态催化剂加氢脱卤性能初探

以CNTs为载体制备的Pd-Fe双金属非晶态催化剂用于氯代硝基苯的加氢脱卤反应。对该催化剂在超临界CO2中的催化活性进行了评价。实验结果证明,该催化剂在实验条件下具有较好的加氢脱氯活性。用XRD和SEM技术对该催化剂的结构和形貌进行了表征,并初步探讨了该催化剂的加氢脱卤机理。     

SiO_2为载体负载Pd催化加氢合成3-三氟甲基苯胺

用浸渍法制得0.2%铁元素改性的SiO2为载体负载5%Pd催化剂,用于3-硝基三氟甲苯常压催化加氢合成3-三氟甲基苯胺,用沸点、元素分析、IR和1 H NMR对它的结构表征为目标产物;确定优化工艺条件为:0.1mol硝基物,0.26g催化剂,80mL无水乙醇作溶剂,反应温度为50℃,0.1MPa下加氢反应3h,收率为97.8%,产物的纯度达98.2%。     

羰基合成反应催化剂新配体和负载水相催化剂的研制及应用

国家科技部“九五”攻关项目“羰基合成(烯烃氢甲酰化反应)负载水相催化剂的创制”专题在攻关过程中创制了5套完整的新技术、新工艺和新物种,可经过中试,推进产业化。研究过程中在分子设计思想的指导下,预测了1-苯基二苯并膦(简称PDBP)是一个极好的羰基合成新配体,并成功合成出PDBP,将其磺化可制得PDBPDS二磺化产物。同时创制了负载水相催化剂制备工艺,并对均相、两相和多相氢甲酰化反应中催化性能进行了考察。结果表明新型配体PDBP在羰基合成反应中在选择性和活性方面都优于三苯基膦,负载水相催化剂集中了均相反应和多相反应的优势,不但活性高、选择性好,而且有效地解决了铑流失的技术难题,证明了新配体和负载水相催化剂是极具开发前景的物种和催化剂。