ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术,ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子筛催化剂之一,目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用,对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析,从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析,总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性,包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。最后,对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望,提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点,研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。     

甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

综述了甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括甲醇制低碳烯烃的合成机理、ZSM-5分子筛的结构与酸性对合成低碳烯烃性能的影响以及分子筛的改性。重点探讨了ZSM-5分子筛的改性（如水热处理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金属离子改性及其他化学改性）对催化剂表面酸性和孔径、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,指出分子筛孔径/表面酸性的调控和MTO/MTP反应机理的研究是甲醇制低碳烯烃催化剂研究的发展方向。     

甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展

基于甲醇制低碳烯烃催化剂ZSM-5分子筛自身的结构和酸性问题,详细地介绍了当前ZSM-5分子筛改性的一些主要方法以及分子筛改性前后催化剂性能的变化,并阐述了该催化剂在甲醇制低碳烯烃工业中的应用情况,提出了甲醇制低碳烯烃催化剂目前存在的问题以及今后研究的方向。     

不同结构分子筛的甲醇制丙烯催化性能

在常压、空速为1.5 h^-1、反应温度为450℃条件下,考察了4种具有不同拓扑结构的分子筛(SAPO-34、ZSM-48、ZSM-5和beta)在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能,并对催化剂的积炭失活行为进行了研究。结果表明,从8元环到12元环,分子筛孔口尺寸越小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性越高,积炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯(P/E)比越高,但产物分布向C₄以上组分偏移,丙烯选择性降低。10元环分子筛具有较高的丙烯选择性,但催化剂的积炭失活速率随孔道体系的不同有很大差异。一维直通孔道的ZSM-48容易积炭失活,而具有三维交叉孔结构的ZSM-5表现出了优异的抗积炭失活性能。不同结构分子筛在MTP反应中催化性能的差异主要归因于分子筛的过渡态择形和产物择形作用的不同。     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

ZSM-5/EU-1共生分子筛的可控合成及催化裂解性能

采用双模板剂两步晶化法设计合成了ZSM-5/EU-1共生分子筛,通过调整预晶化过程,实现了两种分子筛的共生和晶相比例的可控调变。研究两段凝胶组成的影响发现,第一段凝胶组成,尤其是模板剂浓度对所得共生样品晶相比例具有较大影响。与机械混合和纯相样品相比,ZSM-5/EU-1共生分子筛表现出最大的BET表面积和孔体积尤其是外表面积和介孔体积。而且EU-1相含量为39%的ZSM-5/EU-1共生分子筛在正己烷催化裂解制低碳烯烃反应中表现出比机械混合样品和ZSM-5分子筛更高的反应活性稳定性和低碳烯烃选择性,尤其是丙烯选择性。在反应120 min时,该共生分子筛上低碳烯烃选择性比相同EU-1相含量机械混合样品和ZSM-5分子筛均高出约10.7个百分点,丙烯选择性分别高出8.5和9.1个百分点,P/E比分别高出0.42和0.46。     

ZSM-5/EU-1共生分子筛的可控合成及催化裂解性能

采用双模板剂两步晶化法设计合成了ZSM-5/EU-1共生分子筛,通过调整预晶化过程,实现了两种分子筛的共生和晶相比例的可控调变。研究两段凝胶组成的影响发现,第一段凝胶组成,尤其是模板剂浓度对所得共生样品晶相比例具有较大影响。与机械混合和纯相样品相比,ZSM-5/EU-1共生分子筛表现出最大的BET表面积和孔体积尤其是外表面积和介孔体积。而且EU-1相含量为39%的ZSM-5/EU-1共生分子筛在正己烷催化裂解制低碳烯烃反应中表现出比机械混合样品和ZSM-5分子筛更高的反应活性稳定性和低碳烯烃选择性,尤其是丙烯选择性。在反应120 min时,该共生分子筛上低碳烯烃选择性比相同EU-1相含量机械混合样品和ZSM-5分子筛均高出约10.7个百分点,丙烯选择性分别高出8.5和9.1个百分点,P/E比分别高出0.42和0.46。     

甲醇制烯烃典型技术最新研究进展(Ⅰ)——催化剂开发进展

对国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程及进展进行了综述。开发无毒模板剂或价格低廉的无机模板剂、降低水用量、有效控制分子筛纯度、提高收率、母液的循环利用,是今后甲醇制烯烃工艺催化剂活性组分制备的发展方向。提高流化床甲醇制烯烃工艺中SAPO-34成型催化剂的催化性能、水热稳定性和耐磨强度、控制粒径分布和球形度,改进固定床甲醇制丙烯工艺中ZSM-5分子筛成型催化剂的催化性能、抗结焦性和水热稳定性、提高压碎强度是甲醇制烯烃工业化催化剂的开发方向。     

甲醇制烯烃技术研究进展

综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO-34分子筛的开发,阐述了影响ZSM-5和SAPO-34分子筛催化性能的重要因素以及对分子筛改性的方法。并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

SAPO-34和HZSM-5机械混合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

采用机械复合的方法制备不同比例SAPO-34和HZSM-5的混合分子筛。利用XRD、SEM、FT-IR、BET和NH3-TPD等手段对样品进行物性和酸性表征,并考察各分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,部分小颗粒的HZSM-5粘连附着于大颗粒的SAPO-34表面上; SAPO-34和HZSM-5机械混合可以调节催化剂的酸性和微介孔结构;机械混合分子筛在MTO反应中有较高的催化剂寿命和丙烯选择性;在MSZ-90%混合分子筛上,当反应20 h时,丙烯的选择性高达48. 9%,丙烯/乙烯比为4. 0。     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

原位合成球花形貌多级孔ZSM-5及其催化甲醇制丙烯性能

为研究ZSM-5分子筛材料在甲醇制烯烃(MTP)反应中的选择性问题,通过表面硅钝化的后处理修饰和合成方法控制等多种手段,分别得到核壳结构、高模板剂有序多级孔及球花形貌的ZSM-5样品.结果 表明:样品的硅铝比相近,且都具有较高的结晶度,相比常规ZSM-5分子筛,在MTP反应中均能不同程度地提升产物烯烃的选择性.其中,通...     

B和Ga改性的ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的机理

运用密度泛函理论研究了B和Ga改性的ZSM-5分子筛催化基于芳烃侧链机理的MTO(methanol to olefin)反应,并与未改性的ZSM-5催化反应的结果进行了比较。结果表明:在三个分子筛(ZSM-5,B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)中,对于整个基于芳烃的侧链机理,决速步骤是对二甲苯的甲基化。从中间体M5开始,生成乙烯的决速步骤都是乙烯的消除;而对于生成丙烯,其决速步骤都是3,3-二甲基-6-亚乙基-1,4-环己二烯的甲基化。与未改性的ZSM-5相比,B改性的ZSM-5分子筛尽管反应活性降低了,但使得甲醇制乙烯的选择性高于制丙烯的选择性,而Ga改性的ZSM-5分子筛对甲醇制乙烯和丙烯的选择性和活性影响都不大。     

多级孔道ZSM-5分子筛催化正庚烷裂解制烯烃性能

石脑油裂解制烯烃分子筛催化剂的性能同时受到酸性和扩散性质的影响,调变二者可以提升催化剂稳定性和烯烃选择性。采用溶剂挥发自组装方法制备了Si/Al物质的量比分别为30和50的多级孔道ZSM-5分子筛,经P和La修饰后,以正庚烷裂解作为探针反应,考察了多级孔道分子筛的催化性能,并与普通微孔分子筛进行了比较。结果表明：在正庚烷裂解制烯烃反应中,制得的纳米组装多级孔结构分子筛表现出更高的催化稳定性,双烯收率和丙烯选择性更高。Si/Al比的提高以及分子筛的多级孔道结构,有利于单分子裂解反应的发生,也有利于抑制氢转移等副反应的发生,从而降低了烯烃的损失。     

ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,并制得MTP催化剂,对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征,发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能,在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响,结果表明,丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加,降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性,为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。     

小晶粒ZSM-5分子筛改性及其MTP反应性能研究

在极浓水热体系中,合成了小晶粒ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD等方法对其结构进行了表征,并评价了其在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛结晶良好,晶粒大小约为300～500 nm,在MTP催化反应中表现出了较好的催化性能。通过降低交换活化强度、碱土金属离子覆盖酸性位和水蒸汽处理脱脱骨架铝等表面修饰方法降解表面酸性,进一步提高丙烯选择性,最高可达45. 05%,P/E质量比达到8. 88。     

纳米薄层ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯反应性能

利用我国丰富的煤炭资源经甲醇制取丙烯,是一条重要的丙烯生产替代路线,其关键在于高效催化剂的研发。本文采用双子季铵盐C_18-6-6Br₂模板剂合成出二维层状堆积结构的纳米薄层ZSM-5分子筛。与亚微米级的ZSM-5分子筛相比,纳米薄层ZSM-5分子筛晶体在b轴方向上的厚度明显降低(仅为20nm左右),提高了催化剂的扩散性。应用于甲醇制丙烯(MTP)反应,相比于亚微米级ZSM-5分子筛A样品,纳米薄层ZSM-5分子筛B样品的丙烯选择性(48.3%v.s.40.1%)和催化寿命(170hv.s.80h)均显著提升,这为工业甲醇制丙烯催化剂的设计开发提供了新的思路。     

小晶粒ZSM-5分子筛改性及其MTP反应性能研究

在极浓水热体系中,合成了小晶粒ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD等方法对其结构进行了表征,并评价了其在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛结晶良好,晶粒大小约为300～500 nm,在MTP催化反应中表现出了较好的催化性能。通过降低交换活化强度、碱土金属离子覆盖酸性位和水蒸汽处理脱脱骨架铝等表面修饰方法降解表面酸性,进一步提高丙烯选择性,最高可达45. 05%,P/E质量比达到8. 88。     

纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化转化甲醇性能

通过在常规的分子筛合成水热体系中加入适量NaCl,合成了纳米ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸附和NH₃-TPD等方法对其结构进行表征,并评价在甲醇制丙烯反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛分散性良好,粒度分布均一,晶粒大小约为100 nm,与微米级ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛催化剂具有更大的比表面积（402.0 m²·g^-1）和孔容（0.41 cm³·g^-1）,在甲醇制丙烯催化反应中表现出更好的催化性能,丙烯选择性远高于微米级ZSM-5分子筛,且表现出很高的活性和稳定性,运行140 h,甲醇转化率仍大于90%。