环氧丙烷在Li_3PO_4(001)表面吸附的密度泛函(DFT)研究

磷酸锂是催化环氧丙烷(PO)异构化制备烯丙醇的一种高效催化剂,因产率高、无三废、工艺简单等优点成为工业生产烯丙醇的主要催化剂。采用基于密度泛函(DFT)的广义梯度近似方法(GGA-PBE)研究环氧丙烷在Li_3PO_4(001)表面的吸附,发现环氧丙烷在Li_3PO_4(001)表面稳定吸附时,环氧丙烷上O原子与Li_3PO_4(001)表面Li~+相互作用,甲基H与Li_3PO_4(001)表面P-O-相互作用,进而提出了磷酸锂Lewis酸位Li~+和Brnsted碱位点P-O-共同作用催化环氧丙烷异构化形成烯丙醇的机理。     

Li_4Ti_5O_(12)/Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3复合负极材料的制备及性能

采用溶胶-凝胶法合成了Li_4Ti_5O_(12)/Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3复合负极材料,通过X射线衍射、扫描电子显微镜、恒电流充放电、循环伏安和电化学阻抗研究复合材料的结构、形貌及电化学性能。结果表明:溶胶-凝胶法能合成纯相Li_4Ti_5O_(12)/Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3复合负极材料颗粒均匀。与纯相Li_4Ti_5O_(12)相比,引入Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3的Li_4Ti_5O_(12)复合负极材料具有更低的锂离子嵌入/脱出阻抗,Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的Li4Ti5O12复合负极材料首次放电容量比纯相Li_4Ti_5O_(12)分别提高了6.2%、11.8%、15.5%、8.0%和2.0%。充放电循环20次后,Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3质量分数为3%的Li_4Ti_5O_(12)复合负极材料循环性能最好,平均每次循环容量衰减率为0.022%。     

水分子在单层TiOBr2表面吸附的理论研究

基于密度泛函理论计算了水分子在二维TiOBr_2表面吸附的稳定性,电荷转移和能带的性质。比较了水分子在二维TiOBr_2的top位,bridge位和top位的吸附能。计算结果表明水分子吸附在二维TiOBr_2表面的hollow位较为稳定,但是吸附能较小为物理吸附。二维TiOBr_2表面的Br原子电荷向水分子的氧原子转移。能带计算结果表明水分子并没有在单层TiOBr_2引起明显的杂质能级。     

溶剂热法合成Li3V2(PO4)3的形貌及粒径控制研究

Li_3V_2(PO_4)_3因其突出的理论比容量和较高的工作电压,被认为是极具应用潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。本实验以Li OH,NH_4H_2PO_4和NH_4VO_3为反应原料,通过溶剂热法合成Li_3V_2(PO_4)_3(LVP)正极材料。探讨了原料的添加顺序,溶剂的种类和比例,反应温度以及保温时间对LVP形貌和粒径的影响。利用扫描电镜观察其形貌和粒径,采用X射线衍射仪表征其晶体结构。实验结果表明:所用溶剂对LVP材料的结构和形貌有显著影响。当选择乙二醇与水混合物(EG∶H_2O=1∶1)作溶剂,在200℃下反应6 h时,可获得粒径小而均匀的LVP微球。     

CH3Cl在ZnO(001)和ZnO(100)表面吸附的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理方法,建立ZnO(100)和ZnO(001)表面的吸附模型,计算了吸附能、电荷密度、态密度以及过渡态等参数,研究了CH3Cl在ZnO不同表面、不同位点、不同吸附方式的吸附情况。结果表明,CH3Cl在ZnO(100)和ZnO(001)表面的吸附过程均为化学吸附。当CH3Cl整体吸附时,CH3Cl分子中的Cl原子可以与ZnO表面的Zn(2a)原子生成Zn-Cl键,CH3Cl在ZnO(100)表面的吸附能比在ZnO(001)表面的吸附能更低(-0.57 eV vs. -0.42 eV),体系更稳定;并且CH3Cl在ZnO(100)面吸附后,Cl原子的3p轨道态密度峰向左移动,且靠近费米能级处的峰值降低,表明Cl原子在吸附过程中提供电子,与Zn形成更稳定的相互作用。当CH3Cl解离吸附时,甲基自由基中的C原子可以分别与ZnO(100)表面的O(2a)和O(3a)吸附,CH3Cl解离吸附在Zn(2a)和O(2a)原子处的吸附能为-1.09 eV,在费米能级左侧O 2p轨道和C 2p轨道存在3个共振峰,证明C原子和O原子有较强的相互作用,而在Zn(2a)和O(3a)原子处的吸附能为-1.02 eV,且费米能级右侧O 2p轨道和C 2p轨道存在1个共振峰,表明C和O原子存在反键作用。过渡态的计算结果表明,CH3Cl解离吸附在Zn(2a)和O(2a)位点的过渡态能垒比在Zn(2a)和O(3a)位点更低(1.69 eV vs. 2.06 eV),因此CH3Cl解离吸附反应倾向于在ZnO(100)表面上相邻的Zn和O原子之间发生。     

锂离子电池Li_3V_(2-x)Al_x(PO_4)_3正极材料合成及性能研究

以V_2O_5、LiOH、NH_4H_2PO_4、Al(OH)_3和柠檬酸为原料采用溶胶-凝胶法合成V位掺杂Al3+的Li_3V_(2-x)Al_x(PO_4)_3/C复合材料,仔细研究Al3+掺杂对磷酸钒锂材料电化学性能的影响,确定最佳的Al掺杂量。同时借助各种分析手段(如XRD、SEM、TG-DTA)对掺杂后Li_3V_(2-x)Al_x(PO_4)3/C材料结构变化进行探究,深入理解V位掺杂对电化学性能产生作用的内在机理。Li_3V_2-xAlx(PO_4)_3/C(x=0,0.02,0.05,0.1,0.15,0.2)首次放电比容量分别为103.7 m Ah/g,105.7 m Ah/g,108.4 m Ah/g,141.1 m Ah/g,130.1 Ah/g,124.8 m Ah/g。在一定范围内,随着Al3+量的提高,相应的Li3V2-xAlx(PO4)3/C的首次放电比容量也不断的增加。     

Na~+对铁盐化学去除含腐殖酸污水中磷的影响

采用常规化学混凝实验,同时借助耗散型石英晶体微天平技术(QCM-D)考察了不同Na~+含量下含腐殖酸(HA)污水中磷的铁盐化学去除特性。结果表明,当Na~+的浓度从0增大到50 mmol/L时,反应体系除磷率逐渐增加。由于电荷屏蔽、电中和作用和吸附配合作用使得HA与铁盐溶液表面所带净电荷量减少,削弱了HA与铁盐溶液之间的静电斥力,促进了铁盐在HA表面吸附质量的逐渐增大,HA-铁盐配合产物反应层表面的PO_4~(3-)-P吸附质量不断增加。当Na~+的浓度继续增大到100 mmol/L时,反应体系除磷率逐渐下降。由于静电斥力不断增大,减缓了反应物之间的吸附作用,吸附在HA表面的铁盐质量因此降低,此时HA-铁盐配合产物反应层表面的PO_4~(3-)-P吸附质量不断减小。     

乙腈合成丙烯腈

丙烯氨氧化法制丙烯腈时,常有副产物乙腈产生,而乙腈的用途有限而显得过剩,通常作燃料烧掉。现在苏联研究了一种乙腈甲醛制丙烯腈的方法(美国专利3634487)据报导丙烯腈的得率很高。乙腈和35％甲醛(克分子比14:1)在39℃气相通过磷酸锂/硅胶催化剂可制得丙烯腈。 CH_3CN+HCHO 2500时~(-1)/(Li_3PO_4/SiO_2)390℃     

Eu2O3掺加硼磷酸锂发光玻璃的性能研究

以氧化硼、磷酸二氢铵、碳酸锂、氧化铕为原料,通过高温熔融法制备了发光硼磷酸锂玻璃,确定了Li2O-B2O3-P2O5基础玻璃系统组成;在不同组成系统中掺加Eu2O3,确定发光强度最大的硼磷酸锂系统组成。荧光测试结果表明,Li2O-B2O3-P2O5∶Eu体系中,Eu发光既有613nm的窄带光谱(Eu3+),也有380～550nm的宽带光谱(Eu2+),Eu2+发光强度高于Eu3+发光强度,表明主要以Eu2+形式存在。在Li2O-B2O3-P2O5∶Eu体系中,0.4Li2O-0.4B2O3-0.2P2O5∶Eu体系的Eu2+发光最强。证明Eu2O3在硼磷酸锂玻璃主要以Eu2+存在。     

Li_(x)CoO_(2)(0≤x≤1)结构稳定性和力学性质的第一性原理计算EI北大核心CSCD

采用基于密度泛函的第一性原理,从电子层次计算研究了锂离子电池正极材料Li_(x)CoO_(2)(0≤x≤1)的晶体结构、电子结构和力学性质。结果表明:Li_(x)CoO_(2)在脱锂过程中晶体结构会发生转变,当x=0.5时由六方结构R 3 m晶型转变为单斜结构P2/m晶型,当完全脱锂(x=0)时又转变为六方结构P 3 m1晶型。随着Li原子的脱出,Li_(x)CoO_(2)导带被部分填充,价带被完全填充,金属性质和电子导电性增强,并出现自旋极化。Li_(x)CoO_(2)中Co—O键为含有部分离子性特征的共价键,随着Li原子的脱出,Co—O键的离子性特征减弱,共价性特征增强。随着Li原子的脱出,Li_(x)CoO_(2)的体积模量(B)、剪切模量(G)和弹性模量(E)均呈现逐渐减小的趋势,而Poisson比和各向异性指数逐渐增大。G/B值变化趋势表明,LiCoO_(2)呈脆性,脱锂过程中向韧性转变。     

TiO2(100)表面C和Cl2吸附反应的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理从头算方法,建立金红石TiO2(100)表面吸附模型,计算了吸附能、电荷密度、态密度等参数,研究了加C促进TiO2氯化反应过程的行为机制。结果表明,Cl2单独在TiO2(100)表面吸附的过程为物理吸附,C和Cl2同时在TiO2(100)表面吸附的过程为化学吸附,加入C原子会促进Cl2解离及C?Cl键或Ti(5c)?Cl键的形成,含有C?O(2c)键的体系的稳定性高于含C?O(3c)的体系。C原子能够与O(2c)或O(3c)成键,削弱了Ti(5c)?O(2c)键的强度,使解离后的Cl原子更倾向于与TiO2(100)表面Ti(5c)成键或C原子成键,体系内Ti(5c)?Cl键的数量对体系的稳定性有一定影响。当体系存在一个解离后的Cl原子游离在真空层中,另一个Cl原子与C原子成键,体系的吸附能最高,为?5.25 eV,稳定性最低;当两个Cl原子分别与Ti(5c)和C形成Ti(5c)?Cl键和C?Cl键时,体系的吸附能为?6.75 eV;当两个Cl原子与表面Ti(5c)均形成Ti(5c)?Cl键时,体系的吸附能最低,为?7.78 eV,结构最稳定,此时该结构体系中C和O(2c)成键作用最强,更多的电子转移到Cl原子周围。表明加入C可削弱Ti?O键合结构,同时形成C?O(2c)双键,促使Cl2解离并在TiO2(100)表面吸附反应,对促进TiO2氯化反应进程发挥重要作用。     

Li_3VO_4修饰富镍LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料的电化学性能

采用湿法融合技术及高温固相法合成Li_3VO_4包覆的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等方法研究材料的结晶相、形貌、微观结构。研究表明,Li_3VO_4均匀地包覆在Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O_2表面,未改变原材料的材料结构和形貌,包覆层厚度为1～2 nm。不同含量的Li_3VO_4对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料进行修饰研究表明,3%(质量)Li_3VO_4包覆的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2在1 C下100次循环后容量保持率为94.13%,具有最佳的倍率性能和循环性能。此外,循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)分析表明,Li_3VO_4能提高Li+电导率,抑制活性材料与电解液之间的副反应,提高材料的电化学性能。     

CO2在La2O3(011)表面吸附和活化的DFT计算

运用广义梯度密度泛函理论方法(density functional theory,DFT),结合周期性平板模型,研究了CO2在La2O3(011)表面的吸附和活化,计算了CO2吸附的吸附能和Mulliken电荷数.结果表明,CO2在La2O3(011)表面吸附形成6种平衡构型,分别为CO2-η1、CO2-η2、CO2-...     

CaSO4表面吸附CH2O2机理的密度泛函研究

基于密度泛函理论的第一性原理优化了CaSO4 (100),(010)和(110)晶面结构,计算了晶面与CH2O2反应吸附能,得出(010)晶面能量最低,吸附最为稳定,发生了化学吸附.通过对CH2O2吸附方式的假设和计算,发现最佳吸附方式为CH2O2分子C=O结构中的氧原子被晶面(010)上的钙原子的垂直吸附,且为化学吸附.吸附机理主要表现为CH2O2中羧基的O原子的2p轨道和H原子1s轨道中的电子向晶体表面(010)上Ca原子的3d轨道发生了转移,从而形成杂化轨道.     

熔铁催化剂活性与其母体铁氧化物形态和组成的关系(Ⅱ) 表面活性位和氨合成反应速率

采用N2 低温吸附、CO和CO2 化学吸附技术和活性试验研究了不同铁氧化物为母体的氨合成催化剂表面活性位与催化活性的关系 .结果表明 ,活性相铁原子在表面的暴露百分数 <1 % ,99%以上的铁原子掩埋在体相内部 .随着母体铁氧化物性质和组成的变化 ,催化剂活性 (以氨的体积分数表征 )、质量反应速率 (rm)、合成氨转换频率 (TOF)和表面酸覆盖度 (SA)及其酸碱覆盖度的比例 (SA/SK)有相似的变化规律 ,即与Fe2 +/Fe3+呈驼峰形变化曲线 .实验发现 ,随着母体中FeO含量的增加 ,还原后催化剂表面性质和表面结构改变 ,表面活性位数目减少而活性位强度增大 .这可能是结构改性剂Al2 O3对Fe晶面的表面重构作用所致 .     

CeO_2与碳共包覆Li_3V_2(PO_4)_3正极材料低温电化学性能

采用控制pH值为4的溶胶-凝胶法制备Li_3V_2(PO_4)_3/C正极材料,采用聚乙烯醇辅助的悬浮包覆法对其进行不同含量的CeO_2包覆,研究了C和CeO_2共包覆制备工艺在常温、0℃和-20℃对Li_3V_2(PO_4)_3电化学性能的影响。结果表明,CeO_2包覆是提高Li_3V_2(PO_4)_3/C低温电化学性能的一种有效方法,在3.0~4.8 V电压窗口下CeO_2包覆量为2%(质量分数)时,材料具有最好的电化学性能,适量的CeO_2包覆可以提高材料的锂离子扩散系数并降低材料的电荷转移电阻。     

胶磷矿与白云石分离的溶液化学

从分析Fe~(3+)—H_3PO_4—H_2O、Ca~(2+)—H_3PO_4—H_2O、Mg~(2+)—H_3PO_4—H_2O、Ca~(2+)—H_2CO_3—H_3PO_4—H_2O、Mg~(2+)—H_2CO_3—H_3PO_4—H_2O、Ca~(2+)—H_2CO_3—H_2O、Mg~(2+)—H_2CO_3—H_2O、Ca~(2+)—Mg~(2+)—H_2CO_3—H_2O等体系的热力学平衡出发,以较新的平衡常数,自由能等数据为依据,讨论了溶液—矿物(纯化学组成)的溶解、吸附现象。考虑到空气中CO_2对矿物溶解和吸附特性的影响,提出以“金属离子—络合配体”的方法增大矿物表面性质差异实现胶磷矿和白云石的浮选分离。     

高岭石/二甲亚砜插层复合物的热分析

用热重-差示扫描量热法(thermogravimetry-differential scanning calorimetry,TG-DSC)和X射线衍射研究了高岭石/二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)插层复合物形成时,吸附在高岭石表面的DMSO分子的存在状况.测量了复合物在60℃干燥不同时间和升温速率不同时的TG-DSC曲线.结果表明:复合物在60℃干燥24h后可将吸附分子除去,而不影响插入的DMSO;水和DMSO的脱附温度分别为60℃和117℃.根据热分析数据计算得到了Al2[SiO2O5](OH)4与DMSO的摩尔比值为1.04:1.研究发现:在高岭石的层间不存在水分子,水分子仅仅吸附在高岭石的表面.     

化学链燃烧中H_2S对NiFe_2O_4氧载体活性的影响机理

采用密度泛函理论方法研究H_2S与NiFe_2O_4(001)完整表面和氧缺陷表面的相互作用机理。结果表明,H_2S在NiFe_2O_4氧载体表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成会使H_2S在氧载体表面金属原子位的吸附能增大,并且Ni原子位吸附H_2S的吸附能增加更为明显。因而,NiFe_2O_4氧载体表面的Ni原子位是H_2S的主要吸附位。同时采用热力学方法进一步研究含H_2S的合成气与NiFe_2O_4氧载体之间的反应,发现H_2S与氧载体的反应产物与氧载体的还原程度密切相关。由于铁氧化物的深度还原过程受到热力学限制,H_2S与NiFe_2O_4氧载体反应的主要产物为Ni_3S_2。密度泛函理论方法与热力学方法研究结果均表明H_2S倾向于与Ni Fe_2O_4氧载体中Ni发生相互作用,这将对NiFe_2O_4氧载体的反应性能产生不利影响。     

密度泛函理论研究NO在CuO(111)的表面吸附

为了深入研究纳米CuO与含能材料分解产生的NO间的相互作用,采用密度泛函理论研究了NO在CuO(1 1 1)表面的吸附行为,同时在NO吸附的最稳定位点研究NO_2在Cu表面的吸附及其对NO的影响;通过DMol~3模块中广义梯度密度泛函理论(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)方法对吸附构型进行了计算。结果表明,NO以分子形式吸附在CuO(1 1 1)表面,较为稳定的吸附构型为NO的N原子与CuO表面的Cu、O原子相互作用,均为化学吸附;最稳定的吸附构型为NO吸附在Cu1位点上,吸附能为-0.89eV;HOMO-LUMO轨道能隙值和态密度图分析均表明NO和CuO表面有强烈相互作用;Mulliken电荷布局分析显示,电荷从NO转移到Cu表面,NO带部分正电荷;在含能材料分解过程中,NO气体稳定吸附在CuO表面,但当存在NO_2时,NO的吸附位点可能会被吸附能力更强的NO_2占据。