离子液体[bmin]PTSA中松香乙酯的微波辅助合成

以1-正丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体([bmim]PTSA)作溶剂和催化剂,在微波辐射下通过松香与乙醇的直接酯化反应合成了松香乙酯.探索了催化剂种类、离子液体种类、离子液体用量、反应温度、反应时间等因素对反应酯化率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度100℃,反应时间1h,[bmim]PTSA对松香质量比4:1.在此条件下,酯化率达95.5%.该离子液体易于与反应产物分离,且可以重复使用.     

离子液体[bmim]PTSA中松香乙酯的微波辅助合成

以1-正丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体([bmim]PTSA)作溶剂和催化剂,在微波辐射下通过松香与乙醇的直接酯化反应合成了松香乙酯。探索了催化剂种类、离子液体种类、离子液体用量、反应温度、反应时间等因素对反应酯化率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度100℃,反应时间1 h,[bmim]PTSA对松香质量比4∶1。在此条件下,酯化率达95.5%。该离子液体易于与反应产物分离,且可以重复使用。     

离子液体催化氯乙酸甲酯合成氯乙酸-2-庚酯的研究

探索了离子液体催化氯乙酸甲酯和2-庚醇的酯交换反应,制备了1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑对甲苯磺酸盐[MIM-PS][PTSA]、1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑硫酸氢盐[MIM-PS][HSO₄]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BMIM]HSO₄、N-甲基咪唑磷酸盐[HMIM]H₂PO₄四种离子液体催化剂并用于酯交换反应,通过考察产品氯乙酸-2-庚酯收率,筛选出最佳催化剂[MIM-PS][PTSA]。并用[MIM-PS][PTSA]考察了反应温度、反应时间、催化剂添加量、催化剂循环使用对合成产品收率的影响。结果表明：将氯乙酸甲酯和2-庚醇在100 ℃下,添加5% [MIM-PS][PTSA]催化剂,反应6 h,合成氯乙酸-2-庚酯,收率可达76.3%,离子液体重复使用3次,氯乙酸-2-庚酯收率仍大于初次收率的95%。本实验用离子液体做溶剂或催化剂,反应条件稳定,可循环利用、对环境友好,且产品收率高,为工艺放大提供实验条件参考。     

离子液体催化碳酸二甲酯合成醚

分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)、1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐([Bmim]BF_4)、氯化四丁基胺(Bu_4NCl)和溴化四丁基胺(Bu_4NBr)等离子液体为催化剂,考察其催化碳酸二甲酯(DMC)与不同酚的甲基化反应。结果表明,[Bmim]Cl是较好的催化剂。在酚、DMC和离子液体的物质的量之比为1:2:0.5,反应温度为150℃,反应时间为5 h时,目的产物原料酚O原子上的甲基化产物的收率可达90%以上,未发现C原子上的甲基化副产物生成,且反应后[Bmim]Cl的结构没有发生变化。     

1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸的制备及催化氧化环己烯制备己二酸的研究

以溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨酸为原料,采用一步法合成了1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O_40催化剂。使用红外光谱、热重分析对催化剂进行了表征。以催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应,探讨了催化剂的催化活性。结果表明,当催化剂添加量为0.75 mmol,n(离子液体)∶n(磷钨酸)=1.5∶1,反应温度为80℃,反应时间为10 h时,己二酸产率为98.2%。催化剂在重复使用5次时,己二酸的产率为89.8%。采用design-expert对催化氧化环己烯制备己二酸进行了响应曲面建模,模型预测制备己二酸工艺参数的交互影响顺序为:(反应温度×反应时间)>(反应温度×催化剂配比)>(催化剂配比×反应时间)。     

1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸的制备及催化氧化环己烯制备己二酸的研究

以溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨酸为原料,采用一步法合成了1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O_40催化剂。使用红外光谱、热重分析对催化剂进行了表征。以催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应,探讨了催化剂的催化活性。结果表明,当催化剂添加量为0.75 mmol,n(离子液体)∶n(磷钨酸)=1.5∶1,反应温度为80℃,反应时间为10 h时,己二酸产率为98.2%。催化剂在重复使用5次时,己二酸的产率为89.8%。采用design-expert对催化氧化环己烯制备己二酸进行了响应曲面建模,模型预测制备己二酸工艺参数的交互影响顺序为:(反应温度×反应时间)(反应温度×催化剂配比)(催化剂配比×反应时间)。     

咪唑型离子液体/苯两相体系下不对称催化氢化合成手性泛内酯

以咪唑型离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF_4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF_4)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM]Tf_2N)与甲苯为溶剂,将膦配体Ⅰ～Ⅴ应用于手性泛内酯的不对称加氢过程中,配体Ⅲ在[EMIM]BF_4/苯两相体系下获得了相对较高催化活性和对映选择性。该手性催化剂循环5次仍能保持较高的催化活性和对映选择性。     

N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐催化合成己二酸二异辛酯

以新型离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)为催化剂,己二酸和异辛醇为原料,环己烷为带水剂,对己二酸二异辛酯的酯化反应进行了研究,重点考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、带水剂加入量、反应时间等因素对己二酸二异辛酯酯化率的影响。实验结果表明,N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐对合成己二酸二异辛酯有着良好的催化活性,当己二酸用量为0.1mol时,醇酸摩尔比为2.6:1,催化剂用量为己二酸物质的量的1.2%,带水剂环己烷为10mL,回流温度下反应时间120min,在此条件下,反应的酯化率可达99%以上,且催化剂重复使用6次仍保持较高活性。     

含两个质子酸位的离子液体与钨酸钠催化环己烯合成己二酸

研究了含两个质子酸的离子液体与钨酸钠催化环己烯合成己二酸的反应,考察不同离子液体、离子液体用量、反应温度和反应时间等对环己烯选择性氧化反应的影响。结果表明,以离子液体1-甲基-3-丙酸咪唑对甲苯磺酸盐{［C₁imCH₂CH₂COOH］TSO}和钨酸钠为催化剂,在80 ℃、离子液体用量7.5 mmol和钨酸钠用量2.5 mmol时,反应10 h,环己烯转化率100%,己二酸选择性达96.8%。催化剂循环使用4次,催化活性基本不变。     

烷胺型酸性离子液体的制备及其催化合成油酸甲酯的研究

制备了3-(N,N-二甲基丁胺)丙磺酸对甲苯磺酸盐[DBPA][Tos]、3-(N,N-二甲基辛胺)丙磺酸对甲苯磺酸盐[DOPA][Tos]、3-(N,N-二甲基十二烷胺)丙磺酸对甲苯磺酸盐[DDPA][Tos]离子液体用于催化合成油酸甲酯。通过FT-IR、TG-DTG分析方法对3种离子液体的结构进行表征,并考察了离子液体在酯化反应中的催化反应性能。结果表明,在反应温度为60℃,反应时间为2 h,醇酸物质的量比为12∶1,[DDPA][Tos]加量为10 mmol时,油酸的转化率达到99.4%,催化剂还具有较好的催化活性和重复使用性。烷烃基离子液体是一种可用于工业化生产生物柴油的高效催化剂。     

PET在离子液体[Pmim]OH催化下的液化行为研究

采用1-戊基-3-甲基咪唑氢氧化物([Pmim]OH)离子液体作为催化剂,在乙二醇(EG)体系中降解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),分别考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、EG与PET的质量比(mEG∶mPET)对降解实验的影响。结果表明,最佳降解条件为:反应温度为195℃,反应时间为3.5h,催化剂用量为PET质量的2.5%,mEG∶mPET为4∶1;离子液体对PET的降解表现出较好的催化作用,降解产物为对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。     

离子液体催化1-癸烯齐聚反应

分别以氯化1-甲基-3-丁基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Br)和盐酸三乙胺为阳离子,氯化铝、氯化铁和氯化锌为阴离子合成酸性液体催化剂,用于1-癸烯齐聚反应研究。结果表明,以[Emim]Br-AlCl_3制备的催化剂活性和选择性较好。较佳工艺条件:催化剂用量为1-癸烯质量的7%,n(AlCl_3)∶n([Emim]Br)=3∶1,反应时间5 h,反应温度160℃,搅拌速率240 r·min~(-1)。气相色谱分析可知,1-癸烯转化率达70%以上,产物主要是二聚物、三聚物、四聚物和较少的五聚物,无裂解产物。     

微波辅助离子液体制备及催化降解聚酯

采用微波辅助离子交换法,以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)和氯化锌为原料,合成了1-丁基-3-甲基咪唑氯锌酸盐离子液体,并考察了合成过程中溶剂对离子液体合成的影响。进一步以制备的离子液体为催化剂,乙二醇为溶剂,采用微波辅助乙二醇醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。以对苯二甲酸的回收量为指标,分别考察了离子液体用量、反应温度、时间以及溶剂用量对PET降解反应的影响。结果表明,采用微波辅助离子交换法在30 min内即可合成得到相应的离子液体,以二氧六环为溶剂时,3种产物的产率均高于90%。在微波加热的条件下,离子液体[Bmim][Zn2Cl5]对PET的乙二醇醇解反应具有较好的催化性能,对苯二甲酸的产率超过20%。     

酸性功能化离子液体催化合成马来酸二丁酯研究

以3种离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO_4)、1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐([HSO_3-p Py]HSO_4)和1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐([HSO_3-pmim]HSO_4)分别作为催化剂,采用顺丁烯二酸酐和正丁醇的酯化反应法制备了DBM(马来酸二丁酯)。研究结果表明:当n(顺丁烯二酸酐)∶n(正丁醇)=1∶4、反应时间为3 h、反应温度为130℃和w([HSO_3-p Py]HSO_4)=6%(相对于反应物质量而言)时,酯化率(为95.3%)相对较大,并且[HSO_3-p Py]HSO_4循环使用6次后酯化率仍不低于93.0%。     

高热稳定强碱性离子液体用于碳酸二甲酯合成

以咪唑、氢氧化钾和1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)为原料,制得1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐([Emim]IM)。并考察了一系列咪唑类离子液体对催化碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(MeOH)酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)的影响。根据GC-MS分析,推测了反应机理及路径。结果表明:提高碱强度、增加阴离子半径或缩短咪唑阳离子烷基取代基碳链长度均有利于促进酯交换反应的进行。离子液体[Emim]IM具有阴、阳离子作用相对较弱、阴离子电负性较强的特性,将其用于催化EC与MeOH酯交换合成DMC。结果显示,[Emim]IM活性与甲醇钠相当。在反应温度为68℃,n(EC)∶n(MeOH)=1∶10,催化剂用量为反应原料总质量的0.3%时,1 min即达到反应平衡,DMC选择性为100%,收率为88.70%。随着温度升高、MeOH含量增加,DMC收率逐渐升高。即使在0℃下反应,[Emim]IM仍具有较好的催化活性,与商业化的最优1,3-二甲基咪唑碘盐([Mmim]I)离子液体催化效率相当。催化剂重复使用20次,DMC收率一直维持在88%～90%,展现出极佳的稳定性。     

3种离子液体催化剂的制备以及在以微生物油脂合成生物柴油过程中的应用研究

针对原料油在转化成生物柴油的过程中易使催化剂失活等问题,合成了3种离子液体:氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐([ BMIm] Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIm] BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm] PF6),并对合成的产物作了紫外光谱、红外光谱、核磁共振的结构表征.3种离子液体催化剂均用于催化自制微生物油脂交换制备生物柴油.结果表明,在醇油摩尔比n(醇)∶n(油)=15∶1、催化剂用量为原料油质量的10％、反应温度为90℃、反应时间为16 h的条件下,生物柴油产率可达95％以上.[BMIm] PF6相较于其他2种离子液体催化剂具有较高的催化活性和产率,且与产品易于分离,重复使用6次以后,仍然保持良好的催化活性,产率仍保持在90％以上,说明其在生物柴油生产产业具有广泛应用的潜质.     

离子液体催化合成4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚

以间苯二酚和苯乙烯为原料,离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)为催化剂,经傅克反应催化合成标题化合物。通过正交实验进行条件优化,在n(间苯二酚)∶n(苯乙烯)=1.5∶1.0,催化剂n([Hnmp]HSO4)用量为2.5%,反应温度105℃,反应时间为6h条件下,产物收率达到85.7%。对产品进行了熔点测定、IR光谱分析、ESI-MS分析及1HNMR分析,确定合成的产物为目标产物。     

酸性离子液体催化制备1,2-甘油二酯

考察了4-(3-磺丙基)-吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4)、吗啡啉硫酸氢盐、N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、N-甲基咪唑硫酸氢盐和N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐等五种酸性离子液体在苯甲酸和甘油,苯甲酸、乙酸和甘油的酯化反应体系中的催化活性,获知磺酸基功能化的[C3SO3Hnhm]HSO4的催化活性最高。酯化产物2-乙酰氧基-3-羟丙基苯甲酸酯采用1H NMR和FTIR法进行了结构表征并确认。基于产物结构,采用1H NMR法定量。[C3SO3Hnhm]HSO4用作催化剂时,以苯甲酸、乙酸和甘油为原料制备2-乙酰氧基-3-羟丙基苯甲酸酯反应的条件优化结果表明,n(乙酸)︰n(苯甲酸)︰n(甘油)︰n(离子液体)=3.4︰2︰1︰0.27,苯甲酸和甘油在120℃反应4 h后加入乙酸继续反应3 h,2-乙酰氧基-3-羟丙基苯甲酸酯的产率可达74.0%,并且产物易于分离,后处理简便。不经任何处理的离子液体可重复使用2次,催化的活性基本不变。     

甲基丙烯酸甲酯合成工艺的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成有机玻璃及MBS树脂的单体。文章通过合成离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)作为催化剂,催化合成甲基丙烯酸甲酯。研究不同的反应温度、不同的反应时间、不同的醇酸比、不同的阻聚剂用量对反应的影响。     

低分子量聚己二酸乙二醇酯制备过程中的缩聚反应动力学

以己二酸和乙二醇为原料、经酯化及缩聚过程合成的数均分子量1 000~4 000聚己二酸乙二醇酯(PEA)是生产聚氨酯的主要原料之一。实验考察了制备低分子量PEA的缩聚过程中催化剂种类、催化剂用量、反应温度等对合成的PEA羧基浓度、分子量等的影响。结果发现钛酸异丙酯催化活性最好,其较佳用量为25~50 mg/kg,较佳的反应温度为220~250℃。建立了基于有外加催化剂存在下酯化和缩聚反应均为2级反应的动力学模型,并根据不同反应温度、催化剂用量时的动力学实验数据,利用遗传算法得到了低分子量PEA合成缩聚过程反应动力学参数,模型计算值和实验值的相对误差在9%之内。