聚羧酸类减水剂对水化硅酸钙微观结构的影响

用Na2SiO3·9H2O,Ca(NO3)2·4H2O化学试剂及聚羧酸类减水剂合成了水化硅酸钙(C-S-H)及掺杂聚羧酸有机大分子的 C-S-H.用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜等分析手段研究了聚羧酸类减水剂对C-S-H结构的影响.研究表明:聚羧酸类减水剂增加了Ca与Si摩尔比n(Ca)/n(Si)为0.83的C-S-H硅氧四面体聚合度,提高了C-S-H的结晶程度,其中聚羧酸有机大分子基团可内插到C-S-H结构的层间.在C-S-H形成过程中,聚羧酸有机大分子基团会通过其极性基团-COOM-与Ca2 键结,而Ca2 另一端与-O-Si-O-键连接,最后形成一个离子型交联结构.     

重金属离子对水化硅酸钙结构和形貌的影响

采用碱硅酸盐和钙盐的溶液反应方法,合成初始钙硅比为0.8、1.8的掺杂不同重金属离子的水化硅酸钙(C-S-H).对制备的C-S-H进行了XRD、IR、SEM测试分析,结果表明,掺杂重金属离子的低钙硅比C-S-H凝胶的衍射主峰强度下降,谱峰宽度增加;高钙硅比凝胶中钙和硅氧四面体的化学键遭到破坏,使Ca2+溶出,形成Ca(OH)2晶体;掺杂Pb的高钙硅比C-S-H凝胶,Q2伸缩振动峰向低波数方向偏移,Q1伸缩振动峰的吸收强度增加,硅氧四面体聚合度逐渐降低,链长变短;重金属离子可显著改变低钙硅比C-S-H凝胶形貌,使高钙硅比凝胶呈不规则团块状堆积.     

加速碳化对水化硅酸钙显微结构的影响

废弃水泥石等固体废弃物碳酸化不仅能够永久固碳,还可实现固体废弃物的再利用,减少对环境的污染。水化硅酸钙(C-S-H)是最主要的可碳化成分之一。合成了钙硅(C/S)比为1.50的C-S-H,研究了加速碳化对其显微结构的影响。用Rietveld全谱拟合的方法和热重-质谱联用的方法对碳化产物进行定量分析,用扫描电镜、N2吸附和29Si固体核磁共振对碳化前后的显微结构进行表征。结果表明:在99.9%CO2,0.2 MPa压力下加速碳化2 h之后,生成了3种不同晶型的碳酸钙和硅胶,碳酸钙从300℃开始分解,文石和球霰石具有较低的分解温度,结晶良好的方解石分解温度较高;多孔结构硅胶具有更高的吸附能力,但C-S-H碳化后的平均孔径从10.33 nm减小到6.69 nm,比表面积由85.6 m2/g减小到67.7 m2/g,这是由于大量的结构致密的碳酸钙晶体堆积造成的;C-S-H双层硅氧链之间的Ca–O层逐渐脱去与CO2反应,硅氧四面体被质子化或与邻近的硅氧四面体链接,形成了聚合度更高的Q3和Q4结构。     

温度对溶液法合成的水化硅酸钙微观结构影响

以四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)为原料,通过溶液法合成(20℃、60℃、80℃、100℃)的水化硅酸钙,采用XRD、SEM、IR、NMR测试方法研究了温度对水化硅酸钙微观结构的影响规律.结果表明:随着温度的升高(20～100℃),水化硅酸钙中(002)、(101)、(110)和(200)晶面间距逐渐减少;当温度由20℃升高到100℃时,水化硅酸钙中硅氧四面体的聚合度增加了55.6％,其微观形貌由无规则聚集体逐渐变成层状.     

聚乙烯醇对溶液沉淀法制备的水化硅酸钙纳米结构的影响

通过溶液沉淀法制备了初始钙硅比为1.0～1.7的掺杂PVA的水化硅酸钙(C-S-H-PVA)系列样品,研究了C-S-H-PVA的纳米结构特征.结果表明:PVA的加入增加了C-S-H的层间距,影响了C-S-H的层间结构;C-S-H-PVA样品的Fourier变换红外光谱中出现了CH2/CH伸缩振动峰,29Si核磁共振(NMR)谱中出现了1个Q1峰和2个Q2峰,而且PVA的加入使Q1、Q2峰向更负方向偏移,使Q2/Q1的比值以及硅酸盐链的平均链长(MCL)增长,说明PVA能增加C-s-H结构中的硅氧四面体聚合度.随着钙硅比的增加,C-S-H-PVA样品的29Si NMR谱中Q1、Q2峰的化学位移向正方向偏移,Q2/Q1的比值以及MCL减小,这一变化规律与未掺PVA的C-S-H样品的变化规律类似.     

C-S-H凝胶分子结构研究进展

水化硅酸钙(C-S-H)凝胶是硅酸盐水泥的主要水化产物,是水泥胶凝能力的主要来源。C-S-H凝胶的纳米结构由长程无序、短程有序的类Tobermorite纳米晶组成。明确类Tobermorite相纳米晶的分子结构、氢键等分子间作用力组成及性质、H2O和羟基基团与硅氧主链的相互作用机理对理解C-S-H凝胶的胶凝能力形成机理、调控水化产物的胶凝能力具有重要意义。本文在总结固体核磁共振分析技术研究C-S-H凝胶硅氧主链结构研究进展的基础上,提出其钙硅比对硅氧主链聚合度和平均链长的影响规律,并运用固体核磁测试与第一性原理计算核磁结果相结合的研究方法,揭示了C-S-H凝胶分子结构中氢键的组成及性质,明确了水分子及羟基基团与硅氧主链的相互作用机理。     

钙硅比对水化硅酸钙结构、Zeta电势及减水剂吸附性能的影响分析

为探究水化硅酸钙(C-S-H)晶核剂对掺减水剂混凝土的影响,研究了不同钙硅比的水化硅酸钙对聚羧酸减水剂的吸附性能.通过120℃水热反应法制备水化硅酸钙,并采用XRD、SEM和29Si NMR对所制备的Ca/Si为1.0、1.3和1.6的水化硅酸钙样品进行表征;同时通过Zeta电势、总有机碳分析(TOC)和流动性分析探究了由钙硅比的变化对水化硅酸钙的Zeta电势和减水剂吸附性能以及对水泥浆体流动度的影响.试验结果表明,水化硅酸钙的链长和结晶度的优劣主要受到钙硅比的影响,钙硅比增大,链长变短,结晶度变差;水化硅酸钙的Zeta电势随着钙硅比增加而增大;C-S-H在超纯水中的电导率随钙硅比增加而变大;在不同氢氧化钙浓度的溶液中,Ca/Si为1.6的样品较1.0样品能吸附更多的减水剂;并且拥有较好的浆体流动性能.因此,高钙硅比的水化硅酸钙对聚羧酸减水剂拥有较强的吸附能力,并且对含聚羧酸减水剂的水泥浆体流动性能影响相对较小.     

粉煤灰-水泥水化的核磁共振定量分析

利用高分辨固体核磁共振仪结合去卷积技术,定量分析了粉煤灰水泥浆体中水泥和粉煤灰的水化程度以及C-S-H凝胶中硅氧-铝氧链平均长度,同时研究了粉煤灰火山灰反应对C-S-H结构的影响。结果表明:水化3 d时,系统中约47%的水泥和14%的粉煤灰参与了水化反应,C-S-H平均链长为3.2;水化120d时,水泥和粉煤灰的水化程度分别为89%和33%,C-S-H平均链长约为3.8,远大于纯水泥浆体中C-S-H的平均链长(为2.7)。水化3 d时粉煤灰玻璃相结构中的Si—O—Si,Si—O—和Al—Al共价键断裂,形成了单体硅酸根和单体铝酸根,这些单体结构桥连体系中的二聚体单元进而提高了C-S-H平均链长。粉煤灰掺入并不会因为C-S-H聚合度提高以及ACL增加就能促进粉煤灰水泥浆体强度。     

高温养护下粉煤灰效应机理研究

大体积混凝土施工过程中,为降低水化热而采用大量的粉煤灰替代水泥,故对高掺量粉煤灰水泥的水化硬化机理进行深入系统的研究具有重要的意义.以大掺量粉煤灰胶凝材料硬化浆体为研究对象,结合XRD、FTIR、NMR等测试分析,研究高养护制度下粉煤灰掺量对其水化相C-S-H凝胶硅氧四面体聚合程度的影响规律.结果表明:高温养护的硬化浆体,其水化相C-S-H凝胶硅氧四面体聚合程度和Al原子取代Si原子的程度,在各个养护龄期始终高于常温养护的硬化浆体.     

湿度对水化硅酸钙力学性能影响的分子动力学模拟

水化硅酸钙(C-S-H)是水泥水化产物中最重要的组成成分,是水泥基材料的主要胶凝相。C-S-H层间水对其纳米结构和力学性能会产生显著影响。利用分子动力学研究了不同湿度C-S-H在结构和力学性能方面的差异。通过原子径向分布函数和浓度分布、弹性常数以及应力应变关系分析了湿度对C-S-H结构和弹性性质以及拉伸、压缩、剪切力学性能和变形性能的影响。结果表明:湿度增加会导致C-S-H中Si、Ca原子近程范围内的O原子集聚增多,还会导致C-S-H层间距离增大,分层更加明显,同时会降低C-S-H的弹性性质;湿度的增加会降低C-S-H拉伸、压缩、剪切力学性能和变形性能;湿度对抗拉与抗剪强度影响较大,对抗压强度影响较小,对拉伸时的变形性能影响最大,对压缩时的变形性能影响最小。     

C-S-H凝胶对Cd2+、Zn2+和Cu2+的吸附固化作用

以分析纯Ca(NO3)2·4H2O、Na2SiO3·9H2O和重金属硝酸盐为原料,通过溶液反应法分别制备钙硅比为0.8和1.8的纯净及含Cd2+、Zn2+和Cu2+的C-S-H凝胶,研究了C-S-H凝胶在形成过程中对三种重金属离子的吸附固化作用.结果表明,两种钙硅比的C-S-H凝胶均能吸附固化Cd2+、Zn2+和Cu2+,重金属离子较易进入低钙硅比C-S-H凝胶夹层结构中,可以置换高钙硅比C-S-H凝胶结构中的Ca2+,在水化液相中形成Ca(OH)2.C-S-H凝胶对Cd2+和Cu2+的固化能力好于对Zn2+的,低钙硅比C-S-H凝胶对Zn2+的吸附固化作用优于高钙硅比C-S-H凝胶.     

29Si固体核磁共振技术在C-S-H凝胶中的应用进展

C-S-H凝胶作为硅酸盐水泥最主要的水化产物,是影响水泥混凝土行业工程质量的重要因素.本文围绕29Si固体核磁共振技术(29Si NMR)在硅酸盐水泥水化产物应用展开,从水化硅酸钙晶型、C-S-H聚合机理、钙硅比、机械力活化作用、矿物掺合料对C-S-H影响等几方面阐述29Si NMR在硅酸盐水泥水化产物C-S-H凝胶中的应用,提出了利用29Si NMR分析硅酸盐水泥水化产物存在的问题,并展望了29Si NMR在水泥水化领域的发展趋势.     

高温养护下粉煤灰在大体积混凝土中效应机理研究

以大掺量粉煤灰胶凝材料硬化浆体为研究对象,结合XRD、FTIR、NMR等仪器进行测试分析,研究高养护制度下粉煤灰掺量对其水化相C—S—H凝胶硅氧四面体聚合程度的影响规律。结果表明：高温养护的硬化浆体,其水化相C—S—H凝胶硅氧四面体聚合程度和Al原子取代Si原子的程度,在各个养护龄期始终高于常温养护的硬化浆体。     

分子动力学模拟研究钙硅摩尔比对水化硅酸钙结构与力学性能的影响

水化硅酸钙(C-S-H)作为硅酸盐水泥基材料的主要结合相,对水泥基材料的耐久性、物理力学性能有显著影响。本文构建了钙硅摩尔比(Ca/Si)从1.1到1.9的5个C-S-H模型,并通过分子动力学模拟了C-S-H 模型沿x、y和z方向的纳米压痕测试,然后采用典型的Oliver-Pharr方法分别计算它们的压痕模量和硬度。模拟结果表明:随着钙硅摩尔比的增加,C-S-H的密度会逐渐降低,水硅摩尔比会逐渐增加,平均硅链长会有所降低;C-S-H的力学性能受钙硅摩尔比的影响很大,随着钙硅摩尔比的增加,硅链缺陷程度增加,钙硅片层状结构的稳定性会相应降低,C-S-H结构抵抗外界变形荷载的能力减弱,从而导致压痕模量和硬度降低。平行于钙硅层方向的压痕模量和硬度值比较接近,而垂直于钙硅层方向的值略低,C-S-H近似于横观各向同性结构。随着钙硅摩尔比的增加,三个方向的值逐渐接近,C-S-H具有从横观各向同性变为各向同性的趋势。     

硅烷减水剂对水化硅酸钙晶核粒径调控EI北大核心CSCD

为了获得稳定分散的水化硅酸钙(C-S-H)晶核,提高其对水泥水化的晶核诱导效应,实现水泥熟料的高效利用,采用自由基聚合制备出了结构中含有不同比例丙烯酸(AA)和硅烷基团(KH570)的聚羧酸分散剂(PCE),通过溶液沉淀法合成了相应C-S-H/PCE晶核。分别测试了C-S-H/PCE晶核粒径分布、稳定性、晶核界面结合方式。结果表明,硅烷减水剂显著增加了C-S-H/PCE晶核的稳定性。在PCE分子结构中引入适当比例的KH570能有效调控C-S-H/PCE晶核粒径,随着KH570比例的增加,PCE在C-S-H表面的吸附方式由Ca^(2+)络合向更加稳定的Si—O—Si化学键合方式转变,C-S-H/PCE晶核粒径先减小后增大。当KH570:AA比例为1时,PCE在C-S-H表面的吸附层厚度最大(2.5 nm),制备的C-S-H/PCE晶核粒径最小(60 nm)和稳定性最佳,继续增加KH570比例,PCE在碱性条件下发生PCE分子内脱水缩合过程,形成网状的硅树脂结构,对C-S-H/PCE晶核粒径调控不利。     

硅烷减水剂对水化硅酸钙晶核粒径调控EI北大核心CSCD

为了获得稳定分散的水化硅酸钙(C-S-H)晶核,提高其对水泥水化的晶核诱导效应,实现水泥熟料的高效利用,采用自由基聚合制备出了结构中含有不同比例丙烯酸(AA)和硅烷基团(KH570)的聚羧酸分散剂(PCE),通过溶液沉淀法合成了相应C-S-H/PCE晶核。分别测试了C-S-H/PCE晶核粒径分布、稳定性、晶核界面结合方式。结果表明,硅烷减水剂显著增加了C-S-H/PCE晶核的稳定性。在PCE分子结构中引入适当比例的KH570能有效调控C-S-H/PCE晶核粒径,随着KH570比例的增加,PCE在C-S-H表面的吸附方式由Ca^(2+)络合向更加稳定的Si—O—Si化学键合方式转变,C-S-H/PCE晶核粒径先减小后增大。当KH570:AA比例为1时,PCE在C-S-H表面的吸附层厚度最大(2.5 nm),制备的C-S-H/PCE晶核粒径最小(60 nm)和稳定性最佳,继续增加KH570比例,PCE在碱性条件下发生PCE分子内脱水缩合过程,形成网状的硅树脂结构,对C-S-H/PCE晶核粒径调控不利。     

硅灰和减水剂对硅酸三钙水化调控机理的研究

采用XRD、精密水化微量热、ESEM、EDS和NMR等测试技术,研究了硅灰和聚羧酸减水剂对C3S水化的影响。结果表明：聚羧酸减水剂的掺入抑制了C3S的早期水化放热,而硅灰消耗了C3S水化产生的CH,促进了C3S的水化.两者都使C3S水化产物C-S-H凝胶的形貌由针棒状发生了转变,且其硅氧四面体的聚合状态有较大不同,尤其是硅灰显著影响了C-S-H凝胶硅氧四面体聚合状态中Q1、Q2的含量。     

用~(27)Al MAS NMR分析铝掺杂水化硅酸钙结构中铝的配位状态（英文）

制备了具有宽范围Ca/(Si+Al)比和Al/Si比的铝掺杂水化硅酸钙(C-A-S-H)系列样品,采用~(27)Al魔角旋转固体核磁共振技术(~(27)Al MAS NMR)半定量研究了Al在C-A-S-H结构中的配位状态。结果表明:Al在C-A-S-H结构的配位形式和位置主要取决于其初始Ca/(Si+Al)比和Al/Si比。当初始Ca/(Si+Al)比低时(0.6和0.8),Al只能取代硅酸盐链硅氧四面体结构中四配位的Si,以Al[4]的形式存在;随着Ca/(Si+Al)比的增加,部分Al开始形成Al[5]和Al[6],且随着Al/Si比的增加,Al[4]的含量减小,Al[5]和Al[6]的总量增加,但Al[4]还是占主要比例,Al[5]的量非常少。Al[4]既可取代桥四面体中的Si也可取代配对四面体中的Si,但优先取代的是桥四面体中的Si,两者取代比并非恒定,而是随着初始Ca/(Si+Al)比和Al/Si比的变化而变化。     

C-S-H凝胶对Pb(Ⅱ)的吸附固化作用

以分析纯Ca(NO3)2·4H2O、Na2SiO3·9H2O、Pb(NO3)2为原料,通过溶液反应法,制备纯净的C-S-H凝胶和掺杂Pb的C-S-H凝胶,研究了C-S-H凝胶在形成过程中对Pb的吸附固化作用及掺杂Pb后C-S-H凝胶的结构变化.结果表明,可溶铅盐由2％增至6％时,C-S-H凝胶对Pb均有良好的吸附固化作用,俘获Pb总量增大.XRD图谱发现掺杂Pb的C-S-H凝胶,其主峰位置发生偏移,出现明显的Ca(OH)2衍射峰.红外测试表明含Pb C-S-H凝胶硅氧四面体的链接方式发生变化,Q2伸缩振动峰向低波数方向偏移,Q1伸缩振动峰吸收强度增加.     

水合硅酸钙与碱反应机理的探讨

以氢氧化钙和硅酸钠为原料,按照n(CaO)/n(SiO2)=2在100℃合成了水合硅酸钙,并研究了水合硅酸钙在苛性碱或碳酸钠溶液中的反应规律。结果表明:在苛性碱溶液中水合硅酸钙分解率随反应时间的延长而降低,而随着碱浓度的升高而增大;在碳酸钠溶液中水合硅酸钙分解率随着碱浓度的升高,反应时间的延长或温度的升高而增大。分解率大小的比较表明,水合硅酸钙在苛性碱溶液中的稳定性明显大于dηSiO2为水合在碳酸钠溶液中的稳定性。水合硅酸钙在碳酸钠溶液中宏观反应动力学方程可表示为RT[CO32-]1.12,其中:ηSiO2dt=300.97e-30353.76硅酸钙的分解率,t为时间,T为温度。由于表观活化能值较小,因此反应机理不仅与化学反应有关,而且可能也与扩散有关。物相分析结果表明:合成的水合硅酸钙主要以Ca5(SiO4)2(OH)2和Ca5(OH)2Si6O16·4H2O形式存在,与苛性碱反应后,物相未发生明显变化;与碳酸钠溶液反应后,Ca5(OH)2Si6O16·4H2O更容易被分解。