载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅱ.沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载镍ⅡY 沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响。结果表明,改变沸石预处理温度,Ni~(2+)的还原度可分为两个阶段:预处理温度从105°提高到300℃,还原度(α)增加;但当预处理温度提高至300℃以上时,则α随预处理温度提高而直线降低。随着预处理温度增加,沸石质子酸度减小,金属镍分散性增加。由ESCA 结果观察到,试样于300℃以上进行焙烧后,表面镍以Ni~(2+)和NiO 两种形式存在,并且Ni~(2*)与邻近两个OH 基团结合,Ni~0的负载使试样的异辛烷临氢裂化反应中异丁烯/异丁烷比率显著降低。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.NiZSM-5沸石的可还原性

本文用X-射线衍射和电位滴定法研究了载Ni ZSM-5沸石上Ni~(2+)的可还原性,结果表明,在450℃下用H_2还原时,载Ni ZSM-5沸石上有明显数量的Ni~(2+)是可被还原的,在指定的预处理温度和还原条件下,其还原度(a)与沸石质子酸之间未呈现简单关系,Ni~(2+)还原后,由于HZSM-5沸石的脱OH作用的不可逆性,导致沸石质子酸度减少。Ni~(2+)的还原度随沸石预处理温度的变化(如NiY沸石)可分为二个阶段:<300℃时,a随预处理温度升高而增加;>300℃时,a则明显地减小。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2+)离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性.结果表明,Ni~(2+)的还原度随还原温度增加而增加,在Y和M沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2+)的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2+)和Ni_(1)~(2+)两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个.金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化.     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

载Ni沸石上Ni~(2 )的还原作用——Ⅵ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2 )离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性。结果表明,Ni~(2 )的还原度随还原温度增加而增加,在Y和Al沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2 )的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2 )和Ni_(2)~(2 )两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个。金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅴ.活性中心的探讨

本文通过各种NiZSM-5试样上,二甲苯、甲苯和正己烷的转化反应,对反应活动中心进行了探索.结果表明,在NiZSM-5试样上,Ni~(2+)有弱的催化裂化作用,但不显示异构化反应活性.试样还原后,Ni~0呈现出强的临氢裂化活性中心,它不但对结焦前躯产物有催化加氢作用,而且有催化裂化活性,但它不是异构化反应的活性中心,在所有试样上均没有观察到歧化反应。     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用——Ⅹ.载Ni丝光沸石的XPS、FABMS研究

本文采用光电子能谱(XPS)、快原子轰击质谱(FABMS)技术研究了载Ni丝光沸石的表面化学组成.结果表明,试样还原前、后表面(Si/Al)_s值与本体(Si/Al)_b值之比小于1,(Si/Al)值随溅蚀时间的增加而增加,表面呈Al富集;表面(Ni/Si)_s值增加,(Al)_s富集程度增加,表面(Ni~(2+))_s(Ni~(2+)或NiO…)被还原,(Si/Al)_s增加,(Al)_s含量降低,Ni~(2+)与沸石间存在较强的相互作用;载Ni试样在氧化-还原循环中,Ni由本体向表面迁移,还是由表面向本体扩散,这与氧化-还原循环中各个阶段有关.     

Cr~(3+)、Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

制备Cr~(3+)和Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛Cr-Ni-Y,采用FT-IR和XRD对其进行了详细表征。FT-IR谱图分析表明,Cr-Ni-Y分子筛在波数为1 147cm~(-1)处的吸收峰随改性温度、改性浓度增加而逐渐变宽,1 024cm~(-1)处吸收峰与标准NaY分子筛相比发生了蓝移现象,Cr-Ni-Y分子筛的XRD谱图与标准NaY分子筛特征峰基本一致,说明改性并没有改变分子筛结构,确定较适宜的改性条件为温度70℃、溶液中Cr~(3+)和Ni~(2+)浓度均为0.25mol/L。吸附时间对NaY,CrY,Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的影响结果表明,Cr-Ni-Y分子筛吸附效果略低于CrY分子筛,优于NaY分子筛。Cr-Ni-Y分子筛对模拟燃料中苯胺、吡啶或喹啉的吸附结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分别在40,60,50℃时吸附基本趋于平衡,且吸附效果由好到差的顺序为苯胺吡啶喹啉。分子模拟计算结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分子中N的电荷数分别为-0.361,-0.233,-0.252,结合晶体场理论,苯胺与Cr-Ni-Y分子筛上Cr~(3+)和Ni~(2+)的静电作用强于喹啉和吡啶,又因为喹啉的位阻大于吡啶,吡啶吸附效果优于喹啉。     

水热体系下新型层状UZM-8沸石的合成

水热体系下合成了新型层状UZM-8沸石,采用~13C交叉极化魔角旋转核磁共振(~13C CP MAS NMR)谱研究了该体系下二甲基二乙基氢氧化铵(DEDMAOH)的模板导向作用。研究结果表明,DEDMA~+与沸石发生较强的相互作用,处于沸石的不同化学环境中,起到了较强的模板导向作用。采用XRD和SEM方法对合成的UZM-8沸石进行了表征,考察了晶种和Na~+对UZM-8沸石的形成及结构的影响。实验结果表明,当n(DEDMA~+)∶n(SiO_2)<0.3时,合成体系中UZM-8沸石无法自发结晶,而当体系中存在Na~+和晶种时,n(DEDMA~+)∶n(SiO_2)=0.1时仍可合成出UZM-8沸石,且合成产物UZM-8沸石的结晶度提高,晶化时间缩短。     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用Ⅸ.Ni/DAIM催化剂催化二甲苯转化

本文进一步考察了载Ni丝光沸石的SiO_2/Al_2O_3比对二甲苯转化和产物分布的影响.结果表明,无论是载Ni或不载Ni丝光沸石上,邻二甲苯转化率随SiO_2/Al_2O_3增加而增加,SiO_2/Al_2O_3<20时,转化率明显增加,SiO_2/Al_2O_3>20时,递增缓慢,并趋于稳定.丝光沸石载Ni后,于氮气氛中进行二甲苯转化反应,总转化率降低,异构化产率基本不变,歧化产率略有降低,脱甲基化产率接近于零.表明浸渍Ni~(2+)形态对脱甲基化有抑制作用,Ni不是歧化反应的活性中心.在临氢条件下,Ni~0也没有抑制歧化反应的作用,Ni含量增加,二甲苯异构化产率基本不变.     

载钴沸石还原性的研究

本文针对两种制备方法,即浸渍法制得的Co/ZSM-5(IMP)及交换法制得的Co/ZSM-5(EX)试样.采用XRD,XPS、IR 等方法观察了钴的形态、粒度及还原度。实验观察到交换法制的载钴沸石试样上.Co~(2 )以类Co(OH)_2形态存在;而浸渍法制的载钴沸石试样经焙烧后,大部分Co~(2 )以Co_3O_4形态存在于沸石的外表面,其粒度为350(?)左右,同时有部分Co~(2 )进入孔道内与H~ 进行交换。以Co(OH)_2形态存在内表面.浸渍法制的载钴沸石试样高温焙烧后,表面富铝,并随钴载量增加而增加.在高温焙烧过程中,Co~(2 )和Al_2O_3相互作用形成CoAl_2O_4的可能性增大,而CoAl_2O_4即使高温下也不易被还原,这是导致还原度减少的原因之一。Co~(2 )和H~ 交换后不易被还原,而外表面的Co~(2 )易被还原。载钴沸石还原度大小与焙烧温度、载钴量及还原条件(还原温度、时间等因素)有关.     

Pr~(3+)离子对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化性能的影响

甲浸渍法将 Ni~(2+)负载到含 Pr~(3+)的γ-Al_2 O_3 载体上得到的 Ni/Pr~(3+)-γ-kl_2 O_3 催化剂,对 CO 加氢甲烷化的活性明显高于 Ni/γ～Al_2 O_3。在常压、260℃、H_2/CO=3.5、空速6100时~(-1)的实验条件下,甲烷时空收率提高约50倍。最适宜镨含量为1w%,且添加 Pr~(3+)后不改变 Ni/γ-Al_2 O_3 上 CO 加氢甲烷化反应的机理。经 XRD、TEM、SEM、TPR 及改变催化剂制法等实验说明,Pr~(3+)先与载体γ-Al_2 O_3 发生相互作用,即 Pr~(3+)被γ-Al_2 O_3 稳定,减少或阻碍γ-Al_2 O_3 再与 Ni~(2+)离子发生化学作用生成 NiAl_2 O_4。结果催化剂表面“自由”NiO 较多,可在较低温度(310℃)下还原。还原后,表面富 Ni,故可提高 CO 甲烷化的活性。     

经氟硅酸铵改性的Y沸石的裂化活性衰减与积碳

HY经脱铝制得高硅八面沸石,并经SiCl_4和(NH_4)_2SiF_6分别改性后的样品称之为Y(T)和FSY.采用异丙苯裂化反应比较了它们的活性衰减与结焦之间的关系.结果表明,活性衰减与催化剂上焦的生成相关,裂化活性和结焦速率由催化剂表面的酸量和酸强度所决定.用TPO-GC法测量了催化剂表面焦中各物种的C/H比.结果表明,在FSY和Y(T)上的焦中,相同C/H比的物种其结构并不相同.     

载钴沸石的酸性研究

采用IR、XPS、电位滴定等技术考察了浸渍、交换和物理混合三种方法制备的载钴沸石的酸性变化。实验结果表明,HZSM-5沸石载钴后,其B酸减少,L酸增多,其数值大小决定于改性过程中Co~(2+)和沸石孔内H~+相互作用的程度,同时强L酸中心较多,强B酸中心很少;载钴沸石样品除出现1540、1490、1460cm~(-1)峰外,还出现1616cm~(-1)峰;交换载钴样品还原前后酸性发生变化;物理混合样品与HZSM-5沸石相比,酸性没有明显变化,但经550℃焙烧后酸性发生变化,并出现少量类Co(OH)_2物种,同时出现1616cm~(-1)红外谱峰。     

高渗透率高选择性Silicalite-1沸石膜的合成与表征

利用重复水热合成法在α-Al2O3陶瓷管上合成Silicalite-1沸石膜,并对合成的沸石膜进行了X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征,通过单组分气体渗透对膜的渗透性能进行检测。通过测试发现,H2／N2在常温常压下的理想分离因素为4.00,略大于H2／N2的Knudsen扩散比值3.74,而H2／C3H8的理想分离因素为25.96,远大于其Knudsen扩散比值4.69,H2的渗透率为4.44×10-6mol／(m2·s·Pa)。     

超稳Y型沸石的研究

研究了Y型沸石与SiCl_4在无水条件下,直接反应制备超稳Y型沸石及其反应条件对产品性能的影响。事实表明,制备温度高,延长反应时间,制得产品的SiO_2/Al_2O_3值高,但产品质子酸度、酸强度下降更多,裂化性能也大大降低。和缓的制备条件,对改善超稳Y型沸石的酸性和裂化性能是有益的。     

β沸石的合成及其在裂化催化剂中的应用

采用水热法合成β沸石并进行了表征 ,比较了β沸石标样、自制β沸石和工业β沸石试样的各项物化指标。考察了裂化催化剂中引入 β沸石对催化活性和产品分布的影响 ,对USY沸石与ZSM -5、β沸石两种或多种沸石复配作为活性组分的裂化催化剂进行了较全面的评价和比较。结果表明 :β沸石引入裂化催化剂能明显提高裂化活性并降低积碳的生成 ,能增加异构烯烃 (iC4 =+iC5=)和汽油的产率 ,提高汽油辛烷值。USY、ZSM -5和 β沸石三者复配作为活性组分可提高裂化催化剂的综合指标 ,(iC4 =+iC5=)产率较参比催化剂提高 1 5 0 % ,汽油产品辛烷值 (RON)提高 2 0 5。     

Ni~(2+)和Sn~(2+)改性的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂对稠油的降黏性能

稠油黏度高的特性使其开采难度较大。为降低胜利油田稠油的黏度,制备了金属离子(Ni2+和Sn2+)改性的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,考察了这两种催化剂对稠油的降黏性能。实验结果表明,Ni2+和Sn2+改性的SO24-/ZrO2固体超强酸催化剂能在较低的温度下催化稠油降黏,在反应温度240℃、压力3~4MPa、反应时间24h、稠油与催化剂质量比100∶0.05的条件下,稠油的黏度由0.319Pa.s分别降至0.135Pa.s和0.163Pa.s,降黏率达57.7%和48.9%。反应后,稠油中的饱和烃含量增加,芳烃、胶质和沥青质含量减少,杂原子S和N的含量降低。同时发现,水的存在对稠油降黏不利。     

超低硅/铝比EU-1沸石的合成及烃类催化裂化活性

在极浓体系下,按照投料硅/铝比n(SiO2)/n(Al2O3)分别为20和35,采用不同原料合成EU-1沸石.当投料n(SiO2)/n(Al2O3)为20时,以硅溶胶为原料合成出较高结晶度的EU-1沸石.采用X射线荧光(XRF)测定产物的n(SiO2)/n(Al2O3)和反应初始凝胶基本一致.利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)及低温氮气吸附等手段对样品的物相、晶体形貌以及表面积和孔体积进行表征,并将样品作为活性组分制备烃类裂化催化剂,对其催化性能进行了评价.结果表明,与高n(SiO2)/n(Al2O3)的EU-1沸石相比,超低n(SiO2)/n(Al2O3)的EU-1沸石具有较大的比表面积和孔体积,因此具有最高的裂化活性,且裂化气体产率也最大.     

β沸石的催化裂化反应性能

分别以催化汽油、直馏柴油、重油为原料,对硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为14的β沸石和硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为31的ZSM-5分子筛催化剂的催化裂化反应性能进行了对比评价.结果表明,β沸石对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5分子筛,而对柴油组分的裂化能力强于ZSM-5分子筛.β沸石作为助剂在催化裂化反应中有利于减少汽油损失、提高重油转化和轻油收率,也可起到增产丙烯、提高汽油辛烷值的作用.