查尔酮合成方法的研究进展

查尔酮是一种黄酮类化合物,其常见合成方法是以苯甲醛和苯乙酮为原料,加入碱、酸或金属等物质作为催化剂进行醛酮缩合反应,但产率较低,副产物多。近年来查尔酮化合物的合成采用了新技术,是以苯甲醛和苯乙酮为原料,BF4作为反应溶剂,水滑石为催化剂,在温度为343 K的条件下进行反应,查尔酮产率可以达到98.5%,该法具有反应时间短、操作简便、收率高等优点。分析了近年来查尔酮几种合成方法的优缺点,催化剂的选择及其适用的条件。     

取代羟基查尔酮化合物的合成与表征

查尔酮类化合物是合成黄酮类药物的重要中间体,而且它本身也具有广泛的药理活性。在稀碱催化下,于75～80℃反应1.5h,苯乙酮分别与水杨醛、5-氯水杨醛、5-硝基水杨醛进行交叉羟醛缩合反应,合成了其中两个鲜见文献报道的查尔酮类化合物,产物通过元素分析、IR、1 H NMR、MS进行了结构确证。     

碘催化合成4-硝基查尔酮

以碘为催化剂,苯甲醛与4-硝基苯乙酮经羟醛缩合反应合成了4-硝基查尔酮。考察了醛酮物质的量比、催化剂用量、反应时间和不同溶剂对4-硝基查尔酮收率的影响。结果表明,以乙醇为溶剂,在回流条件下,当4-硝基苯乙酮的用量为10 mmol,苯甲醛的用量为12 mmol,即酮醛物质的量比为1∶1.2,催化剂用量为6 mmol,反应3.0 h时,查尔酮收率可达到75.51%,且具有很高的纯度。     

Claisen-Schmidt缩合反应的研究进展

Claisen-Schmidt缩合反应是制备α,β-不饱和醛酮的重要方法。对近几年利用Claisen-Schmidt缩合反应合成取代查尔酮衍生物的反应进行了综述,主要包括无机碱促进的Claisen-Schmidt缩合反应、有机碱促进的Claisen-Schmidt缩合反应、酸促进的Claisen-Schmidt缩合反应和金属氧化物促进的Claisen-Schmidt缩合反应。     

新型查尔酮类衍生物的合成

以苯乙酮为原料进行自身羟醛缩合反应,生成1,3-二苯基-2-丁烯-1-酮,然后在BPO引发下,用NBS进行溴代,经水解后生成新型查尔酮衍生物(Z)-1,3-二苯基-4-羟基-2-丁烯-1-酮,并采用IR、ESI-MS、1H NMR对其结构进行了表征。考察羟醛缩合反应催化剂、温度、物料配比等因素对合成的影响。结果表明,缩合反应的较佳条件是∶n(苯乙酮)∶n(氯化亚砜)=1.2∶1,反应温度为室温,反应时间为30 min,缩合产物收率达72%。     

查尔酮的合成应用研究进展

查尔酮及其衍生物是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物,是一种重要的有机合成中间体。综述了近年来查尔酮的多种合成方法及其应用研究进展。     

4-二甲氨基-4′-(1-咪唑基)查尔酮的简易合成

4-二甲氨基苯甲醛与4-氟苯乙酮通过羟醛缩合反应生成了4-二甲氨基-4′-氟查尔酮,再与咪唑反应合成得到了4-二甲氨基-4′-(1-咪唑基)查尔酮,并对反应条件进行了优化。考察了温度、物料配比、无机碱等因素对反应的影响,优化的条件为:n(4-二甲氨基-4′-氟查尔酮)∶n(碳酸铯)∶n(咪唑)=1∶2∶2,反应温度110℃时,总收率79.2%。     

苄基三氮唑查尔酮的合成

以丙炔醇为原料,两步反应得到1-苄基-1,2,3-三氮唑查尔酮,再与邻羟基苯乙酮发生羟醛缩合反应,高效的得到新型苄基三氮唑查尔酮,并通过1H NMR,13C NMR,HRMS对目标产物进行了表征.通过考察反应溶剂、反应时间以及醛酮投料比对产物收率的影响,确定了最优反应条件:以甲醇为反应溶剂,回流反应3h,醛酮投料比为1...     

苄基苯基三氮唑查尔酮的合成

以丙炔醇为原料,两步反应得到2-苄基-5-苯基-1,2,3-三氮唑查尔酮,再与邻羟基苯乙酮发生羟醛缩合反应,高效的得到新型苄基三氮唑查尔酮,并通过~1H NMR,~(13)C NMR对目标产物进行了表征。通过考察反应溶剂、反应时间以及醛酮投料比对产物收率的影响,确定了最优反应条件:以甲醇为反应溶剂,回流反应3 h,醛酮投料比为1∶1.2时,目标产物反应产率相对较高,目标产物产率为76%。     

固体超强碱催化环己酮羟醛缩合反应的研究

环己酮自身羟醛缩合产物2-(1-环己烯基)环己酮与2-环己亚烷基环己酮是合成柑桔类杀菌防腐剂邻苯基苯酚(OPP)的中间体,传统合成方法主要采用液体碱等均相催化剂,催化效率低且产品难以分离,为此本文以改进的Na/NaOH/γ-Al2O3型固体超强碱为催化剂,探索了一种新的合成工艺,同时对反应条件进行了优化.实验结果表明:反应温度为190 ℃、催化剂用量为原料质量的10%、反应时间为3 h时,二聚物产率最高,达85.66%.该合成工艺催化效率高,产品易分离,后处理简单,具有一定的工业应用前景.     

饱和脂肪酸或酯与甲醛缩合反应热力学

利用Benson基团贡献法估算了饱和脂肪酸或酯与甲醛羟醛缩合反应生成多一个碳的α,β-不饱和脂肪酸或酯的标准生成焓、标准熵和摩尔比定压热容,对反应体系的热力学性质进行计算。分析了反应的方向与限度,考察了温度对反应热力学性质的影响,比较了热力学数据随产物分子结构的变化规律。结果表明:在498—698 K的温度区间内,文中涉及的生成通式为CH=2CR1COOH的反应,均为自发放热反应。当R1为H时,较烷烃取代基自发放热反应程度偏小,R1为烷烃取代基时,其碳链的增长对羟醛缩合反应热力学性质的影响可以忽略。生成通式为CH=2CHCOOR2的反应,反应热随R2取代基上与氧相连碳原子由—CH3,—CH2变化到—CH而降低,反应程度下降。     

Electroinduced aldol condensation

Passing a catalytic amount of electricity (7.5 × 10^?3 F mol^?1) into solution of aldehydes in DMF leads to formation of α, β-unsaturated carbonyl compounds through the aldol-type condensation with extremely high current efficiency (1 × 10⁴%).     

Olefin-aldehyde condensation reaction on solid acids

A vapor phase octadiene synthesis from isobutyraldehyde and isobutene was examined over various catalysts at 523 K. Although solid bases were totally inactive, solid acids exhibited high activity to yield dienes. Niobic acid was found to be an excellent catalyst in the total yield. WO₃/TiO₂ and Ag-O/SiO₂ were also excellent catalysts with respect to the diene selectivity (98–99%), though the yields were slightly lower than that of niobic acid. Acid strength required for the reaction was found to be in the range of −8.2 Ho −3.0. Reactions from furan derivatives and octanol were also investigated.     

Poisoning of aldol condensation reaction with H2O on acid catalysts

The effect of chemisorbing water on three catalysts previously evaluated in the acetone condensation reaction has been studied. The active sites in that reaction are Lewis acid sites present either on the surface of alumina or of nonframework alumina in zeolites. These sites are poisoned by water and the reaction rate decreases at the pace of the loss of Lewis sites. The stoichiometry of the poisoning reactions is one water molecule per site on alumina and two water molecules per site on nonframework alumina. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

固相反应合成磷酸硼工艺研究

采用固相反应法以硼酸和磷酸二氢铵为原料制备磷酸硼 （BPO4）产品,研究了原料配比（氧化硼与五氧化二磷物质的量比）、反应温度对产物化学组成和结构的影响,确定的最佳工艺条件为：n（氧化硼）/n（五氧化二磷）为1.0～1.05,反应温度为850～1 000 ℃。用红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）研究了产品的物相结构。温度是影响物相结构的主要因素,当固相反应温度达到1 000 ℃时,所得产品晶体结构完整,产品质量稳定。采用热重-差热分析（TG-DTA）和差示扫描量热法（DSC）研究了高温固相反应过程,提出了该工艺的反应机理,并确定了在技术上、经济上可行的工艺路线。     

新型催化剂上醇醛缩合的进展

综述了近几年来在醇醛缩合反应中,各种固体催化剂的研究进展,其中有固体酸碱催化剂及新型的固体手性催化剂,评论了各自的反应活性及影响因素。     

一级直链溴化物的一锅法羟醛缩合反应

研究了3个一级直链溴化物的一锅法羟醛缩合反应.分别以1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷为原料,用吡啶氮氧化物氧化,无水碳酸钠作为碱,甲苯作为溶剂,一锅法反应得到羟醛缩合反应产物,产率48.0%～54.9%.产品结构经1HNMR、MS、IR进行表征.     

固相反应合成Al4SiC4材料

采用粒度14μm的磨料级碳化硅,粒度10 μm的工业级金属铝粉和粒度5 μm的工业级炭黑粉为原料,按SiCAlC质量比为225919配料制成试样,在氩气保护下,分别在1200℃8 h、1600℃2 h和1650℃2 h烧成,研究了通过固相反应合成Al4SiC4材料的条件和动力学过程.通过X射线衍射仪进行物相分析,扫描电子显微镜和透射电子显微镜的形貌分析以及能谱分析确定成分.结果表明反应体系在1200℃以下,铝和炭黑反应首先生成中间相Al4C3;从1200℃开始通过SiC+Al4C3=Al4SiC4固相反应生成Al4SiC4;当合成温度达到1650℃时,获得Al4SiC4材料;制备的Al4SiC4材料的颗粒均匀,尺寸在几百纳米到几微米之间.     

Synthesis of methacrylic acid by aldol condensation of propionic acid with formaldehyde over acid–base bifunctional catalysts

A variety of catalysts consisting of MgO, SiO₂, Al₂O₃ and ZrO₂, with and without added cesium, were evaluated in the aldol condensation of propionic acid with formaldehyde to produce methacrylic acid. Reactions were performed in a fixed-bed reactor operating at atmospheric pressure and 598 K. Stepwise TPD of pre-adsorbed NH₃ and CO₂ was used to estimate the number and strength of surface acid and base sites, respectively. Both a strong solid base such as MgO and a non-basic solid such as SiO₂ were ineffective at catalyzing the aldol condensation reaction. However, Cs-loaded silica and alumina exhibited moderate activity and high selectivity for the reaction. Results from reactivity measurements and surface characterization suggest that both acid and base sites are needed to catalyze the reaction, and the observed rates over the bifunctional ZrO₂ catalyst support this hypothesis. A reversible inhibition of the rate by added water was observed over Cs–SiO₂ and is attributed to migration and agglomeration of the cesium on the support in the presence of water.