第一性原理研究Mn重掺杂对β-Ga_2O_3的电子结构和光学性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了Mn重掺杂对β-Ga2O3物理性能的影响。建立了β-Ga2O3模型,用Mn原子部分替代Ga原子构建Ga2-xMnxO3的超胞模型,实现对β-Ga2O3的掺杂,分别对x等于0.0625、0.125和0.25的模型进行了几何结构优化,获得稳定的晶格结构和晶胞参数,并对它们的能带结构、态密度和光学性能等进行分析。计算结果表明:Mn掺杂后,禁带宽度减小,费米能级上移进入导带,增大了载流子浓度,提高了体系的电导率;介电函数的虚部有明显的变化;β-Ga2O3在400~700nm的范围内,吸收系数和反射率均有不同程度的降低,与未掺杂的β-Ga2O3相比,能量损失谱的峰值发生了红移。     

A位无序掺杂锰氧化物La2/3-xYxCa1/3-ySryMnO3的微结构和居里温度研究

采用固相反应法制备了A位无序掺杂锰氧化物La2/3-xYxCa1/3-ySryMnO3系列样品;利用Rigaku Dmax-rB 12 kW转靶X-ray衍射仪和振动样品磁强计Lakeshore7300对样品进行表征,并通过Rietveld方法对X-ray衍射谱进行结构精修。讨论了A位掺杂无序度σ2对样品的相、微结构（Mn—O键长、Mn—O—Mn键角等参数）和居里温度的影响。结果表明：随着掺杂浓度x和无序度σ2的增加,样品仍然保持单相性较好的钙钛矿正交结构,晶格常数a,b,c和晶胞体积V没有发生大的变化;Mn—O—Mn键角增加和Mn O键长减小;样品的居里温度下降,但x=0.20时,La2/3-xYxCa1/3-ySryMnO3居里点反而拉伸增大。     

CeO_2掺杂Mn的密度泛函理论

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对不同Mn掺杂浓度的CeO2晶体结构进行了结构优化,分别计算了体相及掺杂后的晶胞参数,总能量,态密度和能带等.从理论上分析了Mn掺杂对CeO2晶体电子结构的影响,为CeO2材料的掺杂改性研究提供了理论依据.     

化学链燃烧中Co掺杂改性Fe_2O_3(104)载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe_2O_3(104)的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子(Fe5f,Fe6f和Fe7f),构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型(Co–Fe_2O_3(104));最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe_2O_3(104)和Co掺杂的Fe_2O_3(104)表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是:Co5f–Fe_2O_3(104) Co6f–Fe_2O_3(104) Co7f–Fe_2O_3(104),对应的结合能分别为–0.399 eV、–0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe5f和Fe6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长LO-M(M代表Fe或Co),其中Co替换Fe7f后相邻O原子的LO-M增加了0.004 4 nm;掺杂Co后模型的总态密度(DOS)均向费米能级(0 eV)方向移动,在–8 eV～0 eV能量范围内离域性增强,而且Co5f–Fe_2O_3(104)模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式:–2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,–0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面的吸附能(–0.851 eV)最大,而在Co7f–Fe_2O_3(104)表面的吸附需要外加能量(0.386 eV),CO在Co6f和Co7f掺杂位吸附的键长(LCO)比纯净模型表面的分别增加了0.000 4 nm和0.001 1 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO2的反应活化能均明显下降,其中CO在Co5f–Fe_2O_3(104)表面生成CO2的活化能最低,比在Fe_2O_3(104)表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe_2O_3(104)表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。     

CeO2掺杂Mn的密度泛函理论

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对不同Mn掺杂浓度的CeO2晶体结构进行了结构优化,分别计算了体相及掺杂后的晶胞参数,总能量,态密度和能带等.从理论上分析了Mn掺杂对CeO2晶体电子结构的影响,为CeO2材料的掺杂改性研究提供了理论依据.     

合金元素Cu对α-Al2O3体结构拉伸强度和断裂性能影响的第一性原理研究

随着粉末冶金技术的发展,金属粉末被广泛用于金属-氧化铝基陶瓷复合材料的制备,具有提高烧结活性、增强增韧的作用。为了从原子尺度研究金属元素对氧化铝陶瓷结构的力学性能影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算手段,建立合金元素Cu替代α-Al2O3中Al3+的掺杂晶胞模型与纯净α-Al2O3晶胞模型,通过第一性原理计算模拟拉伸试验方法（FPCTT）研究了二者的拉伸变形过程与断裂机制,该方法能够模拟晶胞沿单轴方向的理想拉伸变形过程。借助电荷密度分布图及差分图,Mulliken电荷布居分析等方法,从原子构型与电子结构方面研究了合金元素Cu对陶瓷材料α-Al2O3的影响作用与机理。研究发现：纯净α-Al2O3晶胞在应变为0.18时达到理论拉伸强度（55.51GPa）,并且伴随着Al原子向邻近的O原子层弛豫,具有明显的屈服效应。在合金元素掺杂模型中,由于Cu与O较弱的键合作用,变形过程伴随着Cu-O键的衰弱断裂,杂质体系在应变为0.12时发生断裂,拉伸强度为40.33GPa,其断裂方式为脆性断裂。结果表明：纯净的α-Al2O3结构单向拉伸变形过程伴随着较弱Al-O键的断裂且Al原子向O原子层弛豫,而合金元素Cu的进入基体结构后形成了键能更弱的Cu-O键,并在单向拉伸变形过程中率先断裂,导致体结构的断裂。说明合金元素Cu以原子替代方式进入α-Al2O3体结构中弱化了体结构的粘附性能,导致整体结构拉伸强度的降低。     

锂离子电池LiMn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的电子结构

采用基于密度泛函理论平面波赝势方法,计算LiMn_2O_4和LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正极材料的电子结构。结果表明:LiMn_2O_4中Mn存在4+和3+两种价态,其平均磁矩约为3.5μb;Mn3d和O2p轨道之间形成了强共价键,Li和O之间主要以离子键为主;Mn O之间较强的相互作用有利于晶格保持较高的稳定性,利于锂离子的可逆嵌入和脱出;当Ni部分取代Mn以后,嵌/脱锂过程中的氧化还原中心转变为Ni,Ni的掺杂同时抑制了Mn的还原,这对于低价态Mn的溶出起到了较好的抑制作用,提高了晶格的完整性。因此Ni掺杂对于提高材料的结构稳定性和电化学性能较为有利。     

Pr^3＋掺杂GeS2-Ga2S3-NaCI玻璃的微结构与发光属性

研究了GeS2-Ga2S3-NaCI系统玻璃的热学属性，并将组成为0．7GeS2-0．2Ga2S3-0．1NaCl的样品作为最佳的玻璃基质材料，进行Pr^3 离子的掺杂，以制备适用于1．3μm光纤放大器的基础材料。根据Raman光谱对玻璃的微观结构进行了探测。通过YAG：Nd激光器的泵浦，观察到了位于1340nm和1636nm的发光峰。     

Mn掺杂GaAs体系的第一性原理研究

基于第一性原理计算方法,研究了Mn掺杂GaAs体系的电子结构、磁结构及磁性来源.首先,计算研究了GaAs的电子结构,证实其半导体性质;其次,发现Mn掺杂浓度为6.25%的GaAs体系的稳定磁结构为铁磁构型,其态密度仍具有半导体性质,分析其磁性主要来源于Mn原子.     

合金元素Cu对α-Al_2O_3体结构拉伸强度和断裂性能影响的第一性原理研究

随着粉末冶金技术的发展,金属粉末被广泛用于金属-氧化铝基陶瓷复合材料的制备,具有提高烧结活性、增强增韧的作用。为了从原子尺度研究金属元素对氧化铝陶瓷结构的力学性能影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算手段,建立合金元素Cu替代α-Al_2O_3中Al~(3+)的掺杂晶胞模型与纯净α-Al_2O_3晶胞模型,通过第一性原理计算模拟拉伸试验方法(FPCTT)研究二者的拉伸变形过程与断裂机制,该方法能够模拟晶胞沿单轴方向的理想拉伸变形过程。借助电荷密度分布图及差分图、Mulliken电荷布居分析等方法,从原子构型与电子结构方面研究合金元素Cu对陶瓷材料α-Al_2O_3的影响作用与机理。研究发现:纯净α-Al_2O_3晶胞在应变为0.18时达到理论拉伸强度(55.51 GPa),并且伴随着Al原子向邻近的O原子层弛豫,具有明显的屈服效应。在合金元素掺杂模型中,由于Cu与O较弱的键合作用,变形过程伴随着Cu—O键的衰弱断裂,杂质体系在应变为0.12时发生断裂,拉伸强度为40.33 GPa,其断裂方式为脆性断裂。结果表明:纯净的α-Al_2O_3结构单向拉伸变形过程伴随着较弱Al—O键的断裂且Al原子向O原子层弛豫,合金元素Cu进入基体结构后形成了键能更弱的Cu—O键,并在单向拉伸变形过程中率先断裂,导致体结构的断裂。说明合金元素Cu以原子替代方式进入α-Al_2O_3体结构中弱化了体结构的粘附性能,导致整体结构拉伸强度的降低。     

Mn掺杂c-ZrO2电子和光学性质的第一性原理研究

基于DFT+U第一性原理计算,预测了过渡金属锰（Mn）掺杂立方氧化锆（c-ZrO₂）体系的电子和光学性质。当c-ZrO₂中的Zr原子被Mn原子取代后,体系的电子态密度图表明体系的带隙减小,同时价带顶的电子密度明显增加使得价带展宽约5%。在自旋向上通道中,费米面附近的电子密度源于Mn 3d电子与O 2p电子的强烈混合,使得掺杂体系具有半金属铁磁性能,这也可能是引起体系带隙减小的原因。本研究还表明,通过Mn掺杂,体系折射率明显增加,在约为2.8 eV 低能区域形成新的坡度陡峭的光吸收峰,这一发现使Mn掺杂c-ZrO₂用作光吸收材料成为可能。通过Zener双交换机制解释了体系的铁磁性能,该理论也曾用于解释其他化合物;同时也探讨了体系的电子结构和光学性质之间的联系。     

磷化钴(111)面析氢性能的第一性原理

磷化钴(CoP)是迄今为止发现的最有前途的析氢反应(HER)电催化剂之一,本工作通过密度泛函理论的计算,对吸附在钴封端表面上的氢原子进行了热力学分析,研究了CoP(111)晶面的HER活性并通过掺杂改善其性能.计算结果表明:CoP(111)晶面具有较好的析氢活性,并且表面掺杂Mn、O s等原子可提高其催化性能.     

配合物[Mn(phen)(H2O)4]·SO4·2H2O的合成、晶体结构和表征

合成了标题配合物[Mn(phen)(H2O)4].SO4.2H2O,并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱等研究.X射线单晶衍射研究表明该配合物属正交晶系,空间群Pbca;晶胞参数:a=8.880 7(6)nm,b=18.517 3(12)nm,c=22.115 4(14)nm,β=90,°V=3 636.84 nm3,Z=8,密度Dc=1.605 mg/m3,吸收校正μ=0.895 mm-1,F(000)=1 816,测量温度为T=298(2)K,最终偏差因子分别为R1=0.046 7和ωR2=0.131 1.晶体结构表明,每个Mn(II)原子与来自邻二氮菲的2个氮原子和4个溶剂水分子的氧原子配位,形成畸变的八面体结构.该配合物通过分子间的弱相互作用形成了一个三维网状结构.     

锂离子电池正极材料锰掺杂LiNi_（0.8）Co_（0.2）O_2的合成及其性能

采用共沉淀法对LiNi0.8Co0.2O2进行Mn元素的掺杂改性,考察不同掺杂量对LiNi0.8Co0.2O2材料的结构和电化学性能的影响,并对LiNi0.8-xMnxCo0.2O2（0≤x≤3）进行X射线衍射和扫描电镜分析以及循环伏安测试。充放电测试结果显示：未掺杂Mn的LiNi0.8Co0.2O2材料的初始放电比容量为164.32 mAh/g,50次循环以后为161.86 mAh/g。经掺Mn后LiNi0.8Co0.2O2材料的初始放电比容量为163.13 mAh/g,并且50次循环以后还能保持在162.33 mAh/g左右,效率达到99%以上。研究表明,掺Mn后的LiNi0.8Co0.2O2材料具有更加稳定的层状结构,并且其循环性能得到很大程度的提高。     

硼氮掺杂对八氢萘纳米带能带结构的调控

采用基于密度泛函理论的第一性原理,研究了硼原子和氮原子掺杂对八氢萘纳米带能带结构的调控作用。研究结果显示硼原子和氮原子掺杂可以有效地调控八氢萘纳米带的能带结构：单双硼氮原子掺杂可以实现对八氢萘纳米带能带的半导体化;掺杂原子的浓度对八氢萘纳米带能带结构也有影响,提高掺杂原子浓度可以获得与单原子掺杂完全不同的能带结构。     

C/O替代掺杂对ZnO纳米带能带及结构稳定性的影响

用第一性原理研究了C掺杂Zn O纳米带(Zn O-NRs)的能带结构和结构稳定性.研究结果表明:C原子对O原子替代掺杂将使Zn O纳米带在费米面附近引入局域的杂质能级;在固定手性角下,C原子的不同掺杂位置对Zn O纳米带的结构稳定性影响很小;手性角为6.6°、11.9°时,C掺杂Zn O纳米带具有较高的结合能,即这两种手性角下C掺杂Zn O纳米带更具稳定性.     

实现照明 LED 用 p-ZnO 中 Ag-2N高共掺粒子数分数机理

基于密度泛函理论的第一性原理方法,对六方纤锌矿结构的Zn O晶体,N、Ag分别掺杂Zn O,以及Ag-2N共掺杂Zn O晶体的几何结构分别进行了比较研究,在此基础上计算得到了未掺杂Zn O晶体和不同掺杂情况下Zn O晶体的能带结构、总体态密度、分波态密度和电荷布居数.结果显示:Ag-2N共掺杂Zn O具有较稳定的结构,能有效提高载流子粒子数分数,更容易得到稳定的p型Zn O.     

In-situ growth and photoluminescence of β-Ga_2O_3 cone-like nanowires on the surface of Ga substrates

β-Ga2O3 cone-like nanowires have been in-situ grown on the surface of gallium grains and films by heating gallium substrates at 750—1000℃ for 2h in air.The controllable synthesis of β-Ga2O3 nano-wires with different diameters and lengths was achieved by adjusting the heating temperature and time.The as-synthesized products were characterized by means of X-ray diffraction,scanning electron mi-croscopy and transmission electron microscopy.The results showed that the β-Ga2O3 nanowires are single crystalline wi...     

化学链燃烧中Co掺杂改性Fe2O3（104）载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe₂O₃（104）的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子（Fe_5f,Fe_6f和Fe_7f）,构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型（Co-Fe₂O₃（104））;最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe₂O₃（104）和Co掺杂的Fe₂O₃（104）表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是：Co_5f-Fe₂O₃（104）> Co_6f-Fe₂O₃（104）> Co_7f-Fe₂O₃（104）,对应的结合能分别为-0.399 eV、-0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe_5f和Fe_6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe_5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe_7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长L_O-M（M代表Fe或Co）,其中Co替换Fe_7f后相邻O原子的L_O-M增加了0.004 4 nm;掺杂Co后模型的总态密度（DOS）均向费米能级（0 eV）方向移动,在-8 eV～0 eV能量范围内离域性增强,而且Co_5f-Fe₂O₃（104）模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式：-2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,-0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co_5f-Fe₂O₃（104）表面的吸附能（-0.851 eV）最大,而在Co_7f-Fe₂O₃（104）表面的吸附需要外加能量（0.386 eV）,CO在Co_6f和Co_7f掺杂位吸附的键长（L_CO）比纯净模型表面的分别增加了0.000 4 nm和0.001 1 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO₂的反应活化能均明显下降,其中CO在Co_5f-Fe₂O₃（104）表面生成CO₂的活化能最低,比在Fe₂O₃（104）表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe₂O₃（104）表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。     

熔盐法制备Mn掺杂TiO_2纳米线及其光催化性能

以硝酸锰(Mn(NO_3)_2)为锰源,P25纳米粒子为钛源,采用熔盐法制备掺杂锰的金红石TiO_2光催化剂。使用SEM、TEM、XRD、EDS等手段对其形貌、结构、物相进行表征,并以罗丹明B为目标污染物,通过调节Mn的掺杂量,探索Mn的掺杂量对可见光催化降解罗丹明B的影响。结果表明:Mn/Ti原子比为1/50的样品(10-MnTiO_2)对罗丹明B降解作用最好,该样品为一维线状结构,结晶度高,且直径分布均一,纵横比高达400以上,其有效催化面积最大。