马来酸酐-丙烯酸十八醇酯-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其性能评价

实验以马来酸酐(MA)、丙烯酸十八醇酯(AE)、醋酸乙烯酯(VA)为原料,合成三元聚合物MAV。考察了MAV的最佳反应条件及其对柴油的降滤效果,分析了4种不同柴油正构烷烃碳数分布,测试了MAV对4种不同柴油的降滤效果,红外光谱(IR)表征了AE单体及MAV共聚物。实验结果表明,MAV三元聚合物的最佳合成条件为:n(马来酸酐):n(丙烯酸十八醇酯):n(醋酸乙烯酯)=1:1:1,聚合温度为80℃,聚合时间为4 h,引发剂用量为1.0%。MAV对四种不同柴油的降滤效果不同,对加氢柴油有较好的适用性,对直馏柴油和催化裂化柴油的降滤效果较差。当加剂量为0.3%时,可将燕化加氢柴油的冷滤点降低3℃。MAV柴油降凝剂对正构烷烃分布较宽且含量低的柴油感受性较好,对正构烷烃分布窄且含量高,特别是高碳数正构烷烃含量较高的柴油几乎无降滤效果。     

柴油流动改进剂对不同组成柴油感受性的研究

研究了乙烯－醋酸乙烯酯共聚物类型的柴油流动改进剂对不同原油生产的柴油冷滤点和凝固点的感受性，特别是对冷滤点的感受性进行详细的研究，以蜡结晶图，正构烷烃分布，正构烷烃和芳烃含量等分析了流动改进剂对柴油冷滤点感受性好坏的原因，对流动改进剂的筛选和柴油组分的调配有一定的指导意义。     

调和柴油性质对低温性能的影响

利用9种组分柴油调和为调和柴油,通过柱层析色谱和尿素脱蜡分离正构烷烃,并通过气相色谱分析正构烷烃碳数分布,得出结论：柴油正构烷烃含量和平均碳数都是影响降凝剂在调和柴油中感受性的主要因素。当柴油正构烷烃含量小于20%,且平均碳数为18～19时,柴油降凝剂在柴油中的感受性最好。     

柴油降凝剂与柴油组成的感受性研究

通过红外光谱法确定降凝剂的主要成分为聚乙烯-醋酸乙烯酯。对来自黑龙江、大连、吉林的0号柴油(依次编号为1~3)进行降凝剂感受性实验。结果表明,聚乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对柴油的感受性较好,可使1~3号柴油的凝点分别降低31、9、26℃,冷滤点分别降低18、12、21℃。2号柴油总正构烷烃含量（17.74%）高于1号（14.29%）和3号（13.03%）柴油,其C10~C19含量占总含量的87.2%。2号柴油的正构烷烃含量较高,因此其降凝效果较1、3号差。采用了偏光显微镜、差示扫描量热法（DSC）以及X射线衍射法（XRD）研究了降凝剂对蜡晶形貌和热力学的影响。加入降凝剂后,蜡晶颗粒由不规则的细长棒状变成细小的类球状。DSC分析结果表明,加剂后1、2号柴油析蜡高峰值温度由-1.46、-2.38升至0.46、2.41℃,结晶峰斜率均变小,在相变过程的固-液相变能（ΔH）绝对值由3278、5.283降至3.459、1.737 J/g。降凝剂通过改变固-液相变能来改变柴油的低温流动性。XRD测试结果表明,降凝剂与柴油发生了共晶作用,蜡晶聚集方式改变,单一晶型生长速率降低。综合偏光显微镜与DSC以及XRD结果说明,降凝剂的降凝机理是成核理论与共晶理论的共同作用。     

AVS型柴油降凝剂的性能

通过自由基聚合法合成了四种不同烷基链长的丙烯酸烷基酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物,测定了共聚物对柴油的降凝降滤效果,用气相色谱仪测定了柴油中正构烷烃的含量和分布,用高级流变仪和光学显微镜研究了柴油加降凝剂和未加降凝剂的流变行为和结晶行为。结果表明:烷基链长与柴油中正构烷烃的平均碳数接近的降凝剂降凝效果最好,可使凝点降低12℃,而使柴油中蜡晶变得更分散更均匀的降凝剂降滤效果最好,可使冷滤点降低4℃;蜡晶的大小、形状和聚集状态直接影响柴油的冷滤点,而三维网状结构的形成对柴油的凝点起决定性的作用,好的柴油降凝剂应该既不利于三维网状结构的形成,又不使蜡晶变的太大或聚集成太大的簇状结构。     

含氮助剂复配柴油降凝剂的降凝效果

分析了中国石化上海石化股份有限公司生产的0~#催化柴油(SPC柴油)和中国石化高桥分公司生产的0~#成品柴油(GPC柴油)的组成及其碳数分布,使用实验室合成的酸酐类胺化物(助剂A)、含芳环的叔胺(助剂B)2种含氮低分子化合物与降凝剂T 1804进行复配,通过测定柴油冷滤点,考察了助剂添加量对复配柴油降凝剂降凝效果的影响。结果表明:SPC柴油、GPC柴油的饱和烃与芳香烃总质量分数分别为90.36%,96.60%,二者碳数大于16的正构烷烃质量分数分别为12.5%,22.8%,前者含蜡量较低,对T 1804的感受性更好;在T 1804单独降凝,添加量为1 000μg/g时,SPC柴油、GPC柴油的冷滤点可分别降低6,4℃;在T 1804添加量为1 000μg/g,助剂A和助剂B的添加量分别为400,600μg/g时,复配降凝剂可使SPC柴油、GPC柴油的冷滤点分别降低12,9℃。     

α-甲基丙烯酸混合醇酯-马来酸酐-苯乙烯降凝剂的制备及其降滤效果评价

采用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-马来酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝剂;考察了AMS的最佳聚合条件及其对中原0#柴油和燕化0#柴油的降滤效果;用GC技术分析了中原0#柴油和燕化0#柴油中正构烷烃碳数的分布;用1HNMR技术表征了AE和AMS的结构。AMS的最佳聚合条件为:n(AE)∶n(MA)∶n(St)=3∶1∶1,时间5h,温度80℃;AMS降凝剂的适宜添加量(占柴油的质量分数)为0.08%,此时中原0#柴油和燕化0#柴油的冷滤点降幅分别为4℃和6℃。对于正构烷烃含量较低、正构烷烃碳数分布较宽且较均匀的柴油,使用AMS降凝剂时,降滤效果较好。     

高含蜡柴油用PCH降凝剂应用效果评价

简述了国内外降凝剂发展概况,分析了南阳石蜡精细化工厂生产的柴油对目前国内外降凝剂感受性差的主要原因,选择PCH降凝剂作为高含蜡柴油降凝剂。实验及工业应用表明,PCH降凝剂能有效地降低该厂柴油的冷滤点,当加入量为0．05％,调合柴油的冷滤点下降4℃,满足了油品的使用标准;并使柴油收率提高2％,经济效益明显。PCH降凝剂与现行国内外降凝剂产品相比,具有独特效果,对高含蜡柴油具有极好的推广应用价值。     

三元共聚物MHV柴油低温流动改进剂的研究

 介绍了柴油低温流动性改进剂MHV的合成和降凝助滤性能。以马来酸酐、醋酸乙烯酯和十六烯为原料单体，以甲苯作为溶剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，在恒温80℃下聚合（N₂保护条件下）得到三元共聚物。同时，依据对胜利海科加氢0^# 柴油石蜡的正构烷烃的碳数分布及含量的色谱分析结果，经过分子设计及制备，筛选混合醇比例进行醇解，制得理想柴油低温流动性改进剂MHV。通过柴油低温流动性能测试，制得的MHV勇于胜利海科加氢0^# 柴油，可降低其冷滤点4℃；与宜兴EVA复配使用，可降低其冷滤点8℃。MHV改进柴油低温流动性的效率由其自身结构和柴油正构烷烃的组分分布决定。     

马来酸酐/苯乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚衍生物的制备及对柴油低温流动性的影响

以马来酸酐、苯乙烯、乙酸乙烯酯、十八醇为原料，采用三元共聚，通过醇解，制备了马来酸酐／苯乙烯／醋酸乙烯酯三元共聚十八酯（OMSV）。将其作为柴油降凝剂，用于改善柴油低温流动性。通过对加入OMSV的燕山石化催化加氢0#柴油的凝点和冷滤点的实验室评价，考察了OMSV的降凝效果。结果表明，当OMSV在柴油中的质量分数为0．15％时，燕山石化催化加氢0#柴油的凝点降低31℃，冷滤点降低11℃。     

A new alternating copolymerized derivative as a cold flow improver for diesel fuel

Synthesis of a cold flow improver （MAVA-a） for diesel fuel and its effect on solidifying point （SP） and cold filter plugging point （CFPP） of diesel fuels were investigated, The cold flow improver was prepared by using maleic anhydride （MA） and vinyl acetate （VA） as raw materials, toluene as solvent, dibenzoyl peroxide （BPO） as initiator, through alternating polymerization under nitrogen to obtain a binary-polymer and then through aminolysis by using a higher carbon amine as aminating agent at a temperature of 80 ℃. A cold flow improver was designed and prepared for No. 0 diesel fuel from Zhang Jia-Gang Petrochemical Company according to the contents of n-paraffin and its carbon number distribution in the No. 0 diesel fuel. It was also used together with two kinds of ethene-vinyl acetate copolymer improvers （EVA） separately. The test result showed that the CFPP of the No. 0 diesel fuel could be lowered by 3-5 ℃ when the improver MAVA-a was used. The CFPP was lowered by 8℃ when the improver MAVA-a was used together with EVA-2.     

α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝剂的合成及其降滤效果

合成了α-甲基丙烯酸高级酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯(AMV)三元共聚物,以AMV三元共聚物为柴油降凝剂,测定了α-甲基丙烯酸高级酯单体和AMV三元共聚物的红外谱图,分析了影响AMV三元共聚物降滤效果的主要因素,将一种α-甲基丙烯酸混合醇酯的AMV三元共聚物与两种市售降凝剂分别进行复配,比较了复配前后的降滤效果。实验结果表明,在单体α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0,聚合温度80℃,聚合时间5h,引发剂用量5.0g/mol的条件下合成的AMV三元共聚物可将柴油冷滤点降低3～4℃。AMV三元共聚物与宜兴EVA降凝剂复配后,对大庆5#柴油和济南0#柴油的降滤性能提高;与德国DODIFLOW4744降凝剂复配后,对辽河0#柴油的降滤性能提高。     

低温流动性改进剂配伍性对催化裂化柴油冷滤点的影响

考察了三种市售柴油低温流动性改进剂（T1,T2,T3）对两种催化裂化柴油(柴油A、柴油B)的低温流动性的改善效果。在T2添加量为1 000 μg/g的条件下,两种柴油的冷滤点分别下降了21 ℃和12 ℃。在T2 添加量为1 000 μg/g的基础上,加入酰胺化物助剂D,当助剂D的添加量为100 μg/g时,柴油A的冷滤点上升了3 ℃,柴油B的冷滤点下降了4 ℃。采用XRD、气相色谱方法对柴油B以及蜡晶的碳数分布进行了分析,结果表明,低温流动性改进剂及其与助剂D复配均可以促进低碳数正构烷烃的析出,助剂可与部分蜡晶形成小晶粒的共晶体,使柴油低温流动性得到改善。     

新型蜡晶分散助剂的制备及柴油降凝研究

以乙二胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸高碳酯为原料，乙醇钠为催化剂，通过Michael加成和酰胺化反应，合成了一种含有长链烷基和多氨基、酰胺基极性官能团的柴油蜡晶分散助剂。红外光谱检测表明产物与理论设计相符。降凝实验表明，单独添加1000μg/g蜡晶分散助剂时，冷滤点降低2—4℃；与降凝剂T1804复配时，凝点最大降低15℃，冷滤点最大降低9℃；与自制降凝剂复配后，凝点最大降低11℃，冷滤点最大降低7℃。说明制备的蜡晶分散助剂与降凝剂有良好的协同效应。     

柴油低温流动改进剂的复配及降凝效果的评价

柴油低温流动改进剂的复配使用是提高柴油在低温下流动性的重要手段之一。考察了复配型柴油低温流动改进剂的3个复配单元以不同配比复配后对0号柴油低温性能的影响,采用冷滤点来评价改进剂的降凝效果,并用差示扫描量热法(DSC)进一步分析蜡晶在低温下的结晶过程。结果表明:聚富马酸烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物(PFVA)与聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺(Tab)复配产生一定的协同作用,当总加剂量为500μg/g,PFVA,EVA,Tab质量分数分别为46%,46%,8%时,冷滤点降低了19℃,析蜡高峰值温度降低,蜡晶相变热ΔH的绝对值降低,有效地延缓了蜡晶的析出,从而提高了柴油的低温流动性。     

相平衡方法研究柴油中石蜡结晶行为

 应用冷滤点测定仪分离在冷滤点温度下的模拟柴油、加剂模拟柴油、基础柴油及加剂柴油的液相和固相，用气相色谱法测定液、固两相中正构烷烃的组成，并通过分配因子Z计算得到在冷滤点温度下石蜡结晶量、石蜡的正构烷烃含量。实验结果表明，用该分离方法以及计算方法来研究柴油在冷滤点温度下液-固平衡态的结晶行为是可行的。     

用透射电镜考察柴油中蜡晶的形态

测定了兰州石化0#柴油、大庆石化0#柴油和格尔木炼油厂0#柴油中正构烷烃的碳数分布, 也测定了它们添加降凝剂前后的冷滤点(CFPP), 并利用透射电镜观察了添加降凝剂(PPD)前后样品在低温下的蜡晶微观形态。结果表明,柴油未加降凝剂时,蜡晶在低温下的尺寸在200nm以上;添加降凝剂后,若能将柴油的蜡晶颗粒分散为100nm以下,则具有较好的降凝效果。从蜡晶的微观尺寸解释了柴油降凝剂的作用机理。     

PAE柴油降凝剂的合成及性能评价

合成了一定相对分子质量和粘度的聚甲丙烯酸高级酯（PAE）,并在实验室评价了PAE对几种0＃柴油的低温流动性能的改进效果。结果表明,PAE一般能降低柴油的冷滤点3－7℃;与其它柴油降凝剂相比,PAE对国内主要油区、主要炼厂的柴油都具有良好的感受性。     

高含蜡柴油低温流动改进剂的研究

针对高含蜡柴油油品的降冷滤点(CFPP)难、对一般低温流动改进剂感受性差等特点，在分析油品正构烷烃含量及其分布的基础上，从分子结构与性能之间的关系进行分子设计，研制出一种蜡晶成核型和另一种具有二元交替共聚结构的蜡晶抑制型的低温流动改进剂。实验结果表明，蜡晶成核型剂对轻质油品能够起到辅助降冷滤点作用，蜡晶抑制型剂能够十分有效地提高几种高含蜡0#柴油的低温使用性能，而这几种油品对目前国内外其它低温流动改进剂的感受性极差。