新型固定床Raney镍(Ⅰ)成型合金的组成与焙烧条件

以拟薄水铝石为黏结剂,将镍铝合金粉末成型,经高温焙烧、碱液浸取活化,制备出可应用于不饱和化合物固定床加氢的新型颗粒状Raney镍催化剂.采用TG-DTA、XRD、BET、SEM等方法和苯加氢模型反应,研究了成型合金焙烧条件以及拟薄水铝石加入量对催化剂性质与加氢活性的影响.实验结果表明,拟薄水铝石加入量以20%左右为宜;成型合金在860 ℃焙烧1～2 h,可获得适当的α-Al₂O₃生成量、较高的机械强度和较高的苯加氢活性.SEM和BET分析结果表明催化剂具有丰富的孔道结构.     

新型固定床Raney镍(Ⅱ)成型合金的浸取过程

以20%的拟薄水铝石为黏结剂制备新型固定床Raney镍催化剂,采用苯加氢为模型反应,研究了前驱物成型合金浸取条件对催化剂加氢活性的影响.实验结果表明,对于860℃焙烧2 h后的成型合金,以10%～20%的NaOH溶液在80～90℃浸取3～4 h可得到具有较高加氢活性的固定床Raney镍催化剂.浸取反应可在1～4 h内基本完成,浸取后催化剂表面出现微孔结构,具有较好的苯加氢活性和活性稳定性,可在120℃、0.5 MPa、空速2 h^-1的缓和条件下实现苯的完全转化.     

新型固定床Raney催化剂的制备进展

综述了固定床Raney催化剂的多种制备方法,该类型催化剂主要用于不饱和化合物的加氢反应。Raney催化剂用于固定床连续使用有多种方法,可采用粗Raney合金颗粒,控制活化条件仅溶除合金颗粒外层的金属铝;另外也可将Raney合金粉末添加其他物质成型,或者将适当金属气相沉积于其他材料上,再经高温焙烧、碱液浸取活化后使用,其中后者可以获得形状统一、强度较高、催化活性和活性稳定性较好的固定床Raney催化剂。     

环戊二烯选择加氢催化剂性能研究

采用固定床反应器，以Ni/Al₂O₃为催化剂，研究了镍盐种类、载体焙烧温度、改性剂和钝化剂在环戊二烯选择加氢反应中对催化剂性能的影响。结果表明，X镍盐改性液作为活性组分，A物质作为钝化剂，经过T+200温度下焙烧的载体具有较好的催化活性，将载体进一步改性后，催化剂性能得到较大提升。将催化剂进行200 h长周期实验，结果表明催化剂具有较高的稳定性，环戊烯选择性保持在94%左右，环戊二烯转化率约在76%。     

不同MoO3含量Raney Ni-Al2O3吸附剂的表征及其脱硫性能研究

采用混捏法制备了添加不同质量分数氧化钼的Raney Ni-Al₂O₃吸附剂，并利用XRD、BET、SEM、XPS等手段对吸附剂进行表征，采用连续固定床反应装置评价吸附剂的脱硫性能。结果表明，当氧化钼负载量为1%时，Raney Ni-Al₂O₃吸附剂吸附活性最强，比表面积和孔径均达到最大，分别为68.45 m²/g、15.24 nm。此时Raney Ni-Al₂O₃吸附剂在固定床反应器中对苯中噻吩的脱硫性能最高，饱和硫容达到最大，为35.17 mg/g。MoO₃添加量过高时会使吸附剂中的镍产生NiMoO₄晶相，堵塞吸附剂表面孔道，骨架镍海绵状结构特征不再明显，吸附活性大大降低。与未改性的Raney Ni-Al₂O₃吸附剂相比，添加1%MoO₃后的吸附剂表面分布更多的金属镍和氧化镍。     

Ni/SiO2催化剂的制备条件对催化间二硝基苯加氢反应性能的影响

将Ni/SiO₂催化剂应用于间二硝基苯加氢反应中,考察了该催化剂制备过程中焙烧温度和还原温度对其催化性能的影响,并通过BET、XRD、TEM、TPR等方法对催化剂进行了表征.结果表明,在实验研究范围内,随着焙烧温度的提高,Ni/SiO₂催化剂比表面积降低,NiO与载体SiO₂之间的相互作用逐渐增强,催化剂的还原温度明显提高,活性组分Ni的晶粒度增大,焙烧温度为773 K时催化剂具有最佳的催化反应性能,此时活性组分Ni以高分散状态存在.催化剂的还原温度对Ni/SiO₂催化剂的结构和催化性能影响显著,当还原温度较低时,活性组分还原不完全,催化剂活性较低;而还原温度太高会使活性组分烧结,导致催化剂活性明显降低;还原温度为723 K时催化剂表现出最佳的活性和选择性.     

铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢性能研究

采用浸渍-还原法制备了铁、钴、镍、铜和锌催化剂,考察了其催化氨硼烷水解产氢性能,并优化了钴催化剂的制备条件和反应条件。结果发现,铁催化剂中铁以Fe₂B合金相存在,钴催化剂中钴以金属钴存在,镍催化剂中镍以金属镍和Ni（OH）₂·2H₂O存在,铜催化剂中铜以金属铜和氧化亚铜存在,锌催化剂中锌以Zn₄SO₄（OH）₆·4H₂O存在。铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化氨硼烷水解产氢活性由大到小顺序为钴催化剂、镍催化剂、铜催化剂、铁催化剂、锌催化剂。显然,具有金属钴相的钴催化剂、金属镍相的镍催化剂和金属铜相的铜催化剂催化氨硼烷产氢活性高于具有Fe₂B合金相的铁催化剂。锌催化剂在制备条件下不能被还原为金属相,它几乎没有催化氨硼烷产氢活性。氯化钴与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1∶1.3、还原温度为303 K时制备的钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢性能最佳。反应动力学计算表明钴催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度的反应级数为零级,对钴催化剂浓度的反应级数为一级,活化能为58 kJ/mol。     

山梨醇用Raney 镍催化剂活化条件的研究

对葡萄糖加氢制山梨醇用Raney镍催化剂的活化条件进行了研究,用丙酮法测定催化剂的加氢活性,考察了活化时NaOH的用量、活化温度及活化时间对Raney 镍催化剂加氢活性的影响.实验结果表明,制备Raney镍催化剂较好的活化条件为:NaOH/Al(物质的量比)为4.5,活化温度50 ℃,活化时间为1.5 h.     

氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

通过等体积浸渍法分别将Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄ 3种镍前体浸渍于A1₂O₃或SiO₂载体上,然后通过H₂高温还原法制备了负载型镍基催化剂,考察了镍前体、载体种类、镍负载量、反应条件等对镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,对比3种镍前体,在H₂高温还原体系中Ni(NO₃)₂最容易被还原,制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。SiO₂负载的镍基催化剂活性远高于γ-Al₂O₃催化剂。适宜的Ni负载量有助于活性组分的分散和催化活性的提高。镍基催化剂的苯酚加氢产物以环己醇为主,相对缓和的反应条件更容易生成环己酮。在非极性溶剂正庚烷或环己烷存在下,苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水或乙醇存在下的结果,而且环己酮的选择性更高。     

镍系催化剂的制备、表征及其甲烷化性能的研究

采用混合法在球磨机内制备了高温合成气制甲烷的催化剂载体,并添加不同质量二氧化钛和氧化镧助剂对其做了改性,经焙烧成型和负载后进行甲烷化催化反应。表征了成型催化剂的机械强度、BET、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、TPD、TG、X射线衍射（XRD）等,并在固定床反应器中评价其甲烷化催化反应性能。结果表明,所制备的催化剂在600 ℃以上,2 MPa条件下可稳定使用,且具有较高的催化活性、抗烧结及抗积炭特性。TiO₂助剂的添加提高了催化剂的机械性能和耐高温性能,而La₂O₃助剂的添加有利于镍在载体表面的分散,增加催化剂的活性,降低了载体的表面酸性,抑制了积炭的产生,因此可以延长催化剂的使用寿命。     

Raney metal catalysts: I. comparative properties of raney nickel proceeding from Ni-Ai intermetallic phases

Raney nickel catalysts, prepared from well defined pure phases, have been characterised by bulk composition, total and nickel surface areas, structure, activity and sensitivity to sulfur compounds. The catalyst formed from the Ni₂Al₃ phase has 3 times more residual aluminium than that obtained from the NiAl₃ phase and it also develops the highest surface areas. Raney nickel prepared from a commercial 50–50 wt% Ni-AI alloy is a mixture of the samples obtained from the two pure phases. The origin of the catalyst has no effect upon either its activity and selectivity to benzene and isoprene hydrogenation or its catalytic properties in presence of thiophene or t-butyl mercaptan.     

Raney Ni催化剂的制备及应用研究

Raney-Ni催化剂是一种十分重要的骨架型催化剂,由于其具有的高活性及高选择性,被广泛应用于有机反应。本文简述了Raney Ni催化剂的制备方法,阐述了铝镍合金晶体结构、第三金属、残余铝、活化条件和催化剂粒度对活性的影响,并对Raney Ni催化剂在氢化反应、脱硫、脱卤反应、硝基加氢反应、氨解反应等方面的应用作了概括说明。     

非晶态Ni-B合金在催化苯丙酮酸胺化加氢反应中活性寿命的研究

通过化学还原法制备了非晶态Ni-B合金催化剂,考察了催化剂在苯丙酮酸胺化加氢制备苯丙氨酸反应中的活性寿命。结果表明,非晶态Ni-B合金催化剂表现出比传统催化剂如雷尼镍和漆原镍等更为优异的活性与寿命。Ni-B合金催化剂经过简单的过滤回收步骤,重复使用5次后,催化活性没有明显大幅度下降,而雷尼镍和漆原镍分别循环使用3次和2次后,催化活性显著降低。结合XRD、DSC和TEM等手段,针对新鲜和使用回收后的催化剂进行了表征,发现非晶态结构在苯丙酮酸加氢反应环境中没有出现明显晶化现象,而小尺寸纳米颗粒的团聚和部分镍的氧化可能是导致催化剂活性降低的主要原因     

Raney nickel catalyst of improved stability and reactivity in the hydrogenation of triglycerides

The degree of activity of Raney nickel catalysts in the hydrogenation of triglycerides has been found to vary considerably with and to depend upon unknown factors in the original alloy. Highly active preparations of Raney nickel rapidly lost their activity when stored in absolute ethanol due to the formation of acetaldehyde. Loss of activity was associated with the amount of residual aluminum in the catalyst. The nickel was found to dissolve to some extent in the acetal-dehyde-ethanol solution. Catalysts deactivated by acetaldehyde could be reactivated to a greater degree of activity than that possessed originally by treating with acetic acid. The activity of the original Raney nickel catalyst was preserved to a greater extent by storage in dioxane instead of ethanol.     

钼助剂对二硝基苯加氢催化剂的改性研究

采用猝冷法制备了Mo修饰的骨架镍催化剂,通过BET、XRD和SEM等手段对催化剂进行表征,研究助剂Mo对骨架镍催化剂组成和结构的影响,确定催化剂制备条件为:催化剂与氢氧化钠质量分数为20%的碱溶液质量比为0.6,80℃投加合金粉,催化剂在二硝基苯加氢反应中选择性和转化率近100%。     

雷尼镍活性本质的探讨

本文认为雷尼镍（Raney nickel）催化剂产生活性的原因是因为表面缺陷部位存在活性中心,原始合金相组成和制备方法影响缺陷的类型,从而可形成不同类型的活性中心。对于普通加氢反应，相对应的活性中心将氢分子活化为弱吸附的线性Ni-H表面物种，使其参与加氢反应；对于不对称加氢反应，前手性底物吸附在手性活性中心之上，使其构型稳定，从而生成单一对映体。     

镍-铝-钼合金展开过程钼流失抑制及催化性能

为了提高钼改性雷尼镍催化剂的性能,就镍-铝-钼三元合金展开过程钼的流失情况,以及在展开过程的初始氢氧化钠溶液中添加钼酸钠的抑制钼流失效果进行考察研究,并对采用抑制钼流失工艺所制备钼改性雷尼镍催化剂在葡萄糖加氢中的活性、循环使用寿命及抗毒性进行了对比考察。结果表明,添加钼酸盐对合金在展开过程中钼的溶出流失有明显的抑制作用,所制备的催化剂中Mo/Ni质量比提高,并伴随着催化剂在葡萄糖的加氢中催化初活性,临界用量的循环套用次数、抗糖化酶及亚硫酸氢钠毒性能力等性能有大幅度提高。