ATRP引发剂的非正常引发EI北大核心

通常只能与低价过渡金属卤化物/络合剂配合才能引发原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂2-溴异丁酸乙酯(EbiB),2-溴丙酸甲酯(MBP),二氯化苄(DCT)在氯化铜/五甲基二乙烯三胺,氯化铁/五(丙烯酸甲酯)二乙烯三胺等高价态过渡金属卤化物/络合剂的存在下也可以引发甲基丙烯酸甲酯的聚合,所得聚合物分子量分布较窄(1.10~1.20),反应具有较好的可控性。本文讨论了不同高价态过渡金属催化剂/络合剂以及聚合温度对反应的影响并深入探讨了反应机理。     

ATRP引发剂的非正常引发

通常只能与低价过渡金属卤化物/络合剂配合才能引发原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂2-溴异丁酸乙酯(EbiB),2-溴丙酸甲酯(MBP),二氯化苄(DCT)在氯化铜/五甲基二乙烯三胺,氯化铁/五(丙烯酸甲酯)二乙烯三胺等高价态过渡金属卤化物/络合剂的存在下也可以引发甲基丙烯酸甲酯的聚合,所得聚合物分子量分布较窄(1.10~1.20),反应具有较好的可控性。本文讨论了不同高价态过渡金属催化剂/络合剂以及聚合温度对反应的影响并深入探讨了反应机理。     

甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯的聚合

对甲基丙烯酸三氟乙酰氧乙酯(TFAOEMA)的阴离子聚合及原予转移自由基聚合进行了研究。常用的阴离于引发剂如丁基锂、1，1-二苯基已基锂等很难引发TFAOEMA的阴离子聚合，而碱性较弱的引发剂如三乙基铝却容易引发，且产率较高。以氯化亚铜、五甲基二乙基三胺、溴代丙酸乙酯为引发体系的TFAOEMA的本体原子转移自由基聚合符合活性聚合特征。但在四氢呋喃为溶剂的原子转移自由基聚合中却存在活性中心失活现象。以末端含卤素的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂，引发TFAOEMA的原子转移自由基聚合，得到了含氟双嵌段聚合物。     

ATRP法在纳米硅胶粒子表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂2-溴基异丁酰溴(BSB)化学键合在纳米硅胶微粒表面,以CuBr为催化剂,2,2′-联吡啶(byp)为配体,并加入少量自由(牺牲性)引发剂2-溴丙酸乙酯(BRA),在BSB-SiO2粒子表面进行了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的接枝聚合反应。采用凝胶色谱(GPC)与热重分析(TGA)等手段对活性接枝聚合进行了确认。研究结果表明,接枝聚合反应呈现一级反应的动力学规律,接枝聚合物分子量及接枝度与单体转化率之间呈直线关系,反应过程中接枝聚合物链的密度恒定,充分显示了可控聚合的特征,成功地实现了功能单体GMA在纳米硅胶微粒表面的可控接枝聚合。     

ATRP可控接枝制备pH敏感性微滤膜

首先利用再生纤维素膜表面的羟基与2-溴异丁酰溴进行反应,引入原子转移自由基聚合(ATRP)所需的大分子引发剂,然后在膜表面可控接枝具有批pH敏感性的聚丙烯酸。通过X光电子能谱仪(XPS)、红外光谱测试(FT-IR),扫描电子显微镜(SEM)表征了膜的表面结构与形貌,证明已成功接枝上丙烯酸。采用膜通量测试研究了接枝膜对pH值的敏感性。实验结果证明,膜表面的接枝聚合具有一定可控性,pH敏感性的功能化可通过原子转移自由基聚合(ATRP)来设计。     

ATRP可控接枝制备pH敏感性微滤膜

首先利用再生纤维素膜表面的羟基与2-溴异丁基溴进行反应,引入原子转移自由基聚合(ATRP)所需的大分子引发剂,然后在膜表面可控接枝具有pH敏感性的聚丙烯酸。通过X光电子能谱仪(XPS)、红外光谱测试(FT-IR),扫描电子显微镜(SEM)表征了膜的表面结构与形貌,证明已成功接枝上丙烯酸。采用膜通量测试研究了接枝膜对pH值的敏感性。实验结果证明,膜表面的接枝聚合具有一定可控性,同时pH敏感性的功能化可通过原子转移自由基聚合(A-TRP)来设计。     

含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯刷的羽毛接枝共聚物的制备及性能

采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的方法,以羽毛表面的溴为引发位点,引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)在羽毛表面自增长,制备含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯刷的羽毛接枝共聚物(Feather-g-PDMAEMA)。再以溴乙烷为改性试剂,对其进行季铵化处理,制备具有抗菌性能的羽毛接枝共聚物。改性后羽毛的元素含量、官能团、热稳定性、结晶结构、表面形貌分别通过能谱仪(EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)进行表征。FT-IR和SEM分析结果表明,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功地接枝到羽毛的表面,所得羽毛接枝共聚物的接枝率最高可达84. 7%; XRD的分析结果显示,接枝聚合后的羽毛的结晶度降低; TGA分析结果显示,接枝聚合后的羽毛热稳定性降低;抗菌测试结果表明,季铵化处理后的Feather-g-PDMAEMA具有良好的抗菌效果。     

室温下甲基丙烯酸缩水甘油酯的原子转移自由基溶液聚合反应

以2-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2′-联吡啶为配体,采用溶液聚合体系,实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得了窄分子量分布的均聚物PGM A;用FT-IR1、H-NM R、GPC等手段对活性聚合进行了确认,对PGM A进行了表征;考察了溶剂极性与单体/引发剂配比对可控聚合的影响;并进行了动力学研究,测定了GM A原子转移自由基聚合的表观活化能。研究表明,溶剂极性对GM A的ATRP可控聚合有较大的影响;单体/引发剂配比对聚合速率也有明显的影响;实验测得GM A的ATRP可控聚合的表观活化能为61.4 kJ/m o l。     

粒径及壁厚可控的二氧化硅空心微球的研究(英文)

二氧化硅空心微球是由模板/溶胶?凝胶法制备的,其中模板选用的是阳离子型聚苯乙烯(PS),前驱体采用的是正硅酸乙酯(TEOS).二氧化硅空心微球的空腔大小由PS模板的尺寸决定,所以通过改变聚合反应的参数(单体、引发剂、稳定剂、分散介质的极性),可以制得粒径范围在0.71～1.80μm的二氧化硅空心微球.改变TEOS的浓度为0.4～0.8mmol/L,可以得到壁厚为20～60nm的二氧化硅空心微球.空心微球的粒径和壁厚将会影响粉体的堆积密度,而这同样会影响到以二氧化硅空心微球为原料制备的材料的热导率及强度.     

影响NIPAAm原子转移自由基聚合因素的探讨

分别以H2O、i-PrOH、二甲亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与H2O的混合溶剂为反应介质,氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜(CuBr)为催化剂,α-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)、α-氯代丙酸乙酯(ECP)为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三-(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为配体,使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行原子转移自由基聚合(ATRP),考察了催化剂、配体、引发剂、溶剂类型对ATRP反应的影响。相关测定表明,在40℃,以i-PrOH为反应介质,保持ECP∶CuCl∶Me6TREN=1∶1∶2,可得到分子量分布窄、分子量可控的PNIPAAm,说明其聚合过程符合ATRP反应的特征。     

正硅酸乙酯的水解,缩合过程研究

本文用ＣＣ－９Ａ气相色谱仪测定计算了正硅酸乙酯水解与缩合形成溶胶－凝胶的转化过程中ＲＯＨ、Ｈ２Ｏ、Ｓｉ－ＯＲ、Ｓｉ－ＯＨ的浓度变化，研究了温度、ＰＨ对水民缩合反应的影响，得出了水解与缩合反应机与速率常数，发现酸性体系对水解有利而地缩合不利；且事反应在主要是在硅醇之间进行、碱地缩合有利而对水解不利，且缩合反庆主要是在硅酸与硅酯之间进行。     

一种全亲水两嵌段共聚物的多重胶束化

以1-氯代乙苯为引发剂,氯化亚铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系,通过连续原子转移自由基聚合(ATRP)合成了聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(PtBA-b-PDMAEMA),然后用三氟乙酸将其水解,得到一种全亲水的嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(PAA-b-PDMAEMA)。将其溶于水中,只需要调节水的pH值就可以调节聚合物自组装完成从正向胶束到反向胶束的转变。在pH为2.4时,嵌段共聚物自组装形成以PDMAEMA为核,PAA为壳的核壳结构胶束(Dh=253.4 nm);当pH升高到10.0时,共聚物自组装形成核壳结构相反的反向胶束(Dh=279.9 nm)。进一步用动态光散射和透射电镜对胶束的温度敏感性进行了初步研究。     

涂料用高浓度SiO2溶胶制备及改性研究

以TEOS为先体,在硫酸乙酯催化下初步水解,在碱性条件下,将水解液与钛酸四丁酯(TBOT)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)按一定比例混合,继续缩聚反应至一定程度,得到高浓度改性SiO2溶胶,研究分析了水解、缩聚规律及pH、粒度、改性剂等因素与溶胶稳定性关系。     

Acid and base effects on the morphology of composites formed from microemulsion polymerization and sol–gel processing

Phase behaviour studies were performed for microemulsions, containing organic monomers (methyl methacrylate and acrylic acid), inorganic monomer (tetraethoxy silane (TEOS)), a cross linking agent (ethylene glycol dimethacrylate) and water, stabilized by a cationic surfactant, cetyltrimethylammonium bromide. Single phase transparent microemulsions were formed over a considerable portion of the composition domain. The effects of an acid, hydrochloric acid (HCl), and a base (NH₄OH) on the gel times were studied and the catalytic action of acid and base on the overall sol–gel reaction was analysed. Organic/inorganic polymer composites were obtained from the hydrolysis and polycondensation reactions of TEOS (sol–gel process) and polymerization of organic monomers and inorganic monomer containing microemulsions. Scanning electron microscopy was used to examine the surface morphology of the composites. For the acid and base studies a precursor microemulsion with pH 7.0 exhibiting closed-cell microstructure upon polymerization was selected. The morphology was examined for polymerized microemulsions with the same base composition but with varying HCl to TEOS ratios or NH₄OH to TEOS ratios. Pore continuity and morphology are strongly influenced by the presence of acid or base. Both the HCl and NH₄OH containing precursor microemulsions led to open celled porous composites. This revised version was published online in November 2006 with corrections to the Cover Date.     

硅表面接枝含氟聚合物刷的动力学与表面性能

利用表面原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法,在硅基体表面接枝了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHM)为单体的嵌段聚合物刷(Si-g-PMMA-b-PDFHM)。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析了聚合物刷的化学结构,采用气相色谱研究了2种聚合路线的反应动力学。进而通过扫描电子显微镜、原子力显微镜和接触角测量仪表征了聚合物刷的表面形貌及润湿性。结果表明,硅片表面引发SI-ATRP的反应动力学为典型的可控聚合反应,A、B方法的反应速率常数分别为0.04916/h和0.03731/h,转化率分别为55%和45%,聚合物刷的厚度分别为4.2μm和4.8μm。硅片表面生长聚合物刷后,粗糙度增加,疏水性能明显提高。     

Immobilization of functional oxide nanoparticles on silicon surfaces via Si-C bonded polymer brushes

A method for immobilizing and mediating the spatial distribution of functional oxide (such as SiO2 and Fe3O4) nanoparticles (NPs) on (100)-oriented single crystal silicon surface, via Si-C bonded poly(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) (P(TMSPM)) brushes from surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) of (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) (TMSPM), was described. The ATRP initiator was covalently immobilized via UV-induced hydrosilylation of 4-vinylbenzyl chloride (VBC) with the hydrogen-terminated Si(100) surface (Si-H surface). The surface-immobilized Fe3O4 NPs retained their superparamagnetic characteristics and their magnetization intensity could be mediated by adjusting the thickness of the P(TMSPM) brushes.     

水溶性三重响应智能聚合物的合成与性能

在CuCl/Me6TREN催化体系下,以含2-溴异丁酰基团的偶氮苯衍生物引发甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）,得到新型水溶性三重响应智能聚合物。该聚合物可同时对光、热和pH等外部环境刺激产生响应性。利用凝胶色谱（GPC）表征聚合物的分子量及其分布。该聚合物常温下溶于水,其...     

ATRP法合成聚羧酸类高效减水剂

以对苯乙烯基磺酸钠和丙烯酸钠嵌段共聚物(PSStNa-b-PAANa)为大分子引发剂,甲基丙烯酸甲酯为单体,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法,制备对苯乙烯基磺酸钠、丙烯酸钠和甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(PSStNa-b-PAANa-b-PMMA),并通过酯交换方法在聚合物分子上接枝聚乙二醇单甲醚(MPEG)以得到...     

单体组成对苯丙乳液及纸塑复膜胶性能的影响

以丙烯酸丁酯、苯乙烯等为主要单体,采用乳液聚合法制备了苯丙乳液纸塑复膜胶.主要研究了单体组成对乳液及胶粘剂性能的影响.结果表明,当软硬单体质量比在1.5～2.5范围内,甲基丙烯酸甲酯、2-乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸含量分别为10%(质量分量,后同)、8%、2%～5%时,合成的乳液性能最佳.在最佳条件下合成的乳液配制成的胶粘剂对纸-聚酯(聚丙烯)膜表现出良好的粘接力,180°剥离强度可达7.75N/2.5cm(聚酯膜-白卡纸).     

Preparation of an ion-exchange chromatographic support by a "grafting from" strategy based on atom transfer radical polymerization

A new "grafting from" strategy based on surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) was first used for the preparation of a polymer-based ion-exchange support for HPLC. The most important property of the proposed method is to be applicable for the synthesis of any type of ion exchanger in both the strong and the weak forms. Monodisperse, porous poly(glycidyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate), poly(GMA-co-EDM) particles 5.8 mum in size were synthesized by "modified seeded polymerization". Poly(dihydroxypropyl methacrylate-co-ethylene dimethacrylate), poly(DHPM-co-EDM) particles were then obtained by the acidic hydrolysis of poly(GMA-co-EDM) particles. The ATRP initiator, 3-(2-bromoisobutyramido)propyl(triethoxy)silane was covalently attached onto poly(DHPM-co-EDM) particles via the reaction between triethoxysilane and diol groups. In the next stage, the selected monomer carrying strong cation exchanger groups, 3-sulfopropyl methacrylate (SPM), was polymerized on the initiator-immobilized particles via surface-initiated ATRP. The degree of polymerization of SPM (i.e., length of polyionic ligand) on the particles was precisely controlled by adjusting ATRP conditions. Poly(SPM)-grafted poly(DHPM-co-EDM) particles obtained with different ATRP formulations were tried as chromatographic packing in the separation of proteins by ion-exchange chromatography. The proteins were successfully separated with higher column yields with respect to the previously proposed materials. The plate heights between 100 and 150 mum were achieved with the column packed with the particles carrying the shortest poly(SPM) chains. The plate height showed no significant increase with increasing flow rate in the range of 0.5-16 cm/min.