近临界水中苯乙腈无催化水解反应动力学

为了开发苯乙酸的绿色制备工艺,系统地研究了近临界水中苯乙腈的无催化水解反应动力学.在研究了实验数据的重现性以及苯乙腈初始浓度对反应动力学影响之后,系统地测定了523.15～563.15 K下苯乙腈及其分解的中间产物苯乙酰胺的水解反应动力学数据,结果表明苯乙腈水解反应是典型的连串反应,以苯乙酰胺为中间产物.且能高选择性地得到最终产物苯乙酸.并以一级连串反应动力学模型对实验数据进行了拟合,得到了苯乙腈和苯乙酰胺水解反应活化能分别为64.4 kJ·mol-1和82.4 kJ·mol-1.论文工作为苯乙酸的绿色制各提供了重要的基础数据,同时能为其他腈类物质在近临界水中的水解提供参考.     

醋酸甲酯水解的反应动力学

针对醋酸甲酯水解悬浮催化蒸馏工艺的要求,对杂多酸铵盐用作醋酸甲酯水解反应催化剂的反应动力学做了研究。研究表明,磷钨酸铵催化醋酸甲酯水解反应为二级可逆反应,采用拟均相模型回归了该水解反应的动力学方程,求得其活化能为E₊=52.02 kJ·mol^-1,E_-=44.7 kJ·mol^-1。使用磷钨酸铵在100 ℃下醋酸甲酯水解正反应速率常数k₊=12.84 L²·（mol·min·g）^-1,明显高于现有工业催化剂强酸性阳离子交换树脂在其最高使用温度下的速率常数值6.453 L²·（mol·min·g）^-1,有望开发成为悬浮催化蒸馏醋酸甲酯水解催化剂良好前景,为以后的工业试验提供了依据。     

近临界甲醇中稀硫酸催化葡萄糖醇解反应动力学

为了探索近临界甲醇中稀硫酸催化下生物质醇解一步法制备乙酰丙酸甲酯方法的可行性,本文以葡萄糖为模型物质,系统地测定了葡萄糖初始浓度10～30 mg·mL-1、温度160～190 ℃、硫酸浓度0.01～0.06 mol·L^-1范围内葡萄糖醇解反应中乙酰丙酸甲酯产物生成反应动力学数据。实验结果表明,反应温度对葡萄糖的醇解选择性影响比较显著,提高温度有利于提高乙酰丙酸甲酯的产率。采用一级反应动力学模型对数据进行了拟合,得到主、副反应的活化能分别为107.5 kJ·mol^-1和68.4 kJ·mol^-1;葡萄糖醇解的主、副反应对[H⁺]分别为0.981级、0.953级。研究结果表明近临界甲醇中稀硫酸催化醇解生物质一步法制备乙酰丙酸甲酯是一条很有发展前景的工艺路线。     

CO2-高温液态水介质中的频那醇重排反应

提出了一种通过引入CO₂来提高高温液态水中频那醇重排反应速度的方法,测定了不同CO₂初始压力和温度等对频那醇重排反应动力学的影响。实验结果表明：CO₂的引入可以提高高温液态水中频那醇重排反应的速度及产物频那酮的收率。不加CO₂时频那醇重排反应的活化能为81.1 kJ·mol^-1, CO₂初始压力为0.2 MPa时的活化能为87.1 kJ·mol^-1,二者差别不大。通过对气、液相产物的分析,确认了主要的副产物为2,3-二甲基-1,3-丁二烯,并对其反应机理进行了探讨。该方法具有环境友好的特点。     

5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学

5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸是生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中的关键步骤之一。为了研究低硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性,系统地测定了在压力5 MPa、初始浓度1～9 mg·ml^-1、硫酸浓度0.05%～0.4%（质量分数）、温度150～190℃条件下,5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,并以主反应生成乙酰丙酸、副反应生成腐黑质的平行反应动力学模型对数据进行了拟合,拟合结果表明,在实验范围内,主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H⁺浓度为1.16级,反应的活化能为78.5 kJ·mol^-1;副反应对H⁺浓度为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol^-1。研究结果表明,降低温度和提高硫酸浓度有利于提高生成乙酰丙酸的选择性。     

高温液态水中氯化铜催化葡萄糖分解反应动力学

以纤维素的水解产物葡萄糖为模型物质,利用小型高压反应釜系统地测定了不同反应温度 （423.15K～463.15K）和不同的氯化铜浓度（0～0.08M）对葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛（5-HMF）分解动力学的影响,结果表明反应温度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5-HMF的分解反应,提高乙酰丙酸（LA）的收率。采用相关系数比较法确定了葡萄糖和5-HMF分解反应的级数均为一级。利用一级动力学模型对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合,求得葡萄糖分解生成5-HMF的主副反应活化能分别为134.65kJ.mol^-1、144.1kJ.mol^-1,而5-HMF分解生成LA的主副反应活化能分别为131.97kJ.mol^-1、135.18kJ.mol^-1。本文的研究工作能为葡萄糖水解反应机理的探索以及高活性、高选择性催化剂的开发提供重要的基础数据。     

铋掺杂氧化锡/聚氨酯的原位聚合动力学

采用原位聚合法制备了纳米铋掺杂氧化锡/水性聚氨酯复合材料。研究了纳米铋掺杂氧化锡(nano-BTO)存在下对聚氨酯(PU)合成反应动力学的影响。研究表明,体系中添加了nano-BTO粒子后,由于nano-BTO的高度反应活性及其表面的Sn原子具有催化反应特性,降低了氨酯化反应的活化能,使异氰酸酯基(—NCO)与羟基(—OH)反应的活化能由18.71 kJ·mol^-1·K^-1降低到16.29 kJ·mol^-1·K^-1,加快—NCO与—OH的反应速率。     

高温液态水中2,6-二氟苯腈水解反应动力学

为了开发2,6-二氟苯甲酰胺的绿色制备工艺以及探讨高温液态水中腈类物质的水解规律,研究了高温液态水中2,6-二氟苯睛无催化水解反应动力学.系统地研究了不同初始浓度、不同温度下2,6-二氟苯腈、2,6-二氟苯甲酰胺的水解反应动力学以及2,6-二氟苯甲酸的脱羧反应动力学.采用一级串联反应动力学方程拟合2,6-二氟苯腈的水解...     

酶法制备γ-D-glutamyl-L-tryptophan的动力学模型

以酶法合成γ-D-glutamyl-L-tryptophan (γ-D-Glu-L-Trp)为研究体系,采用D-谷氨酰胺为γ-谷氨酰基供体,L-色氨酸为受体,测定得到了转肽反应的米氏常数（K _m）为5.11 mmol·L^-1,催化常数（K_cat）为3.92 mmol·min^-1,γ-D-Glu-L-Trp的水解反应米氏常数（K′_m）为2.31 mmol·L^-1,催化常数（K′_cat）为1.46 mmol·min^-1。采用顺序反应机制建立了酶法制备γ-D-Glu-L-Trp的过程动力学模型,并进行了参数优化。经验证,所建模型可准确预测该体系中的反应进程,模型数值解与实验值的平均相对误差小于5%。     

001×7（732）阳离子交换树脂催化醋酸甲酯 水解反应过程模拟与优化

在充分搅拌和可忽略粒度影响条件下，测定了间歇搅拌反应釜中001×7（732）阳离子交换树脂催化醋酸甲酯水解反应动力学数据，建立了其拟均相与非均相反应动力学模型，进行了模型筛选和参数估值。结果表明，醋酸甲酯与水均吸附，表面反应为控制步骤的非均相反应动力学模型能较好地拟合实验数据，并满足统计检验。根据优选的反应动力学模型，对醋酸甲酯水解过程进行了模拟计算，考察了反应温度、树脂浓度、水酯摩尔比对水解过程的影响，得到的优化反应条件为：反应温度55℃、树脂浓度260 g·L^-1、水酯摩尔比1.5∶1。此时反应90 min接近醋酸甲酯平衡水解率34.8%。     

CO_2对高温液态水中苯乙腈水解反应的影响

为探讨添加了CO2的高温液态水中腈类物质的水解规律,考察了不同的CO2添加量对高温液态水中苯乙腈水解的影响,计算了不同CO2添加量和不同温度对高温液态水反应体系pH的影响。结果表明,在473.15 K,0、0.2、0.4 MPa CO2压力下的水解反应速率常数分别为6.2×10-4、4.1×10-4、3.0×10-4 min-1,而相对应的pH分别为5.6、4.1、3.9。对于碱催化机理为主导的苯乙腈水解反应,CO2并不能有效地促进反应进行。     

Production of phenylacetic acid by the liquid phase oxidation of acetophenone with sulphur in the presence of aqueous ammonia

The liquid phase oxidation of acetophenone by aqueous ammonia and sulphur to phenylacetamide and/or phenylacetic acid was investigated in a stainless steel autoclave maintained under autogenous pressure. The effects of type and amount of solvent, amount of sulphur, concentration of acetophenone and ammonia, temperature and period of reaction, and the presence of impurities in commercial grade acetophenone, on the conversion and yield of phenylacetamide and/or phenylacetic acid were studied with a view to obtain the most suitable conditions for the production of phenylacetic acid. Since the product was a mixture of phenylacetamide and phenylacetic acid, hydrolysis of phenylacetamide was studied with a view to obtaining phenylacetic acid. Also, the solubility of phenylacetamide in water was determined.     

高温液态水中木糖无催化分解反应动力学

The kinetics of non-catalyzed decompositions of xylose and its decomposition product furfural in high temperature liquid water （HTLW） was studied for temperature from 180 to 220℃ and under pressure of 10MPa. The main products of xylose decomposition were furfural and formic acid, and furfural further degraded to formic acid under HTLW condition. With the assumption of first order kinetics e.quation, the evaluated activation energy of xylose and furfural decomposition was 123.27kJ·mol^-1 and 58.84kJ·mol^-1, respectively.     

高温液态水中葡萄糖无催化降解反应动力学

The decomposition kinetics of glucose was studied in high-temperature liquid water （HTLW） from 180 to 220℃ under a pressure of 10 MPa. It was found the main products from glucose decomposition were 5-hydroxymethylfurfural （5-HMF） and levulinic acid （LA）. The decomposition kinetics of 5-HMF and stability of LA in HTLW were further investigated. A kinetic model for glucose decomposition was proposed accordingly. In the model, a series of first-order reactions with the consideration of parallel by-reactions were used to illustrate the decomposition of glucose. The decomposition activation energies of glucose, 5-HMF, and LA were evaluated as 118.85, 95.40, and 31.29 kJ·mol^-1, respectively.     

纳米钙基CO2吸附剂反应吸附与分解动力学

采用TGA测定纳米钙基CO₂吸附剂在500～650℃温度范围内,CO₂分压0.015～0.025 MPa氮气气氛中的吸附反应动力学。针对纳米钙基CO₂吸附剂吸附CO₂反应特征,提出以两倍最大吸附速率对应的时间点前后分别为快速反应段与慢速反应段。分别采用Boltzmann方程与Avrami-Erofeev方程拟合快速反应段与慢速反应段吸附反应动力学方程,得到纳米钙基CO₂吸附剂在快速反应段与慢速反应段的活化能分别为27.52、70.25 kJ·mol^-1。吸附率拟合与实验值平均相对误差分别为10.29％、4. 17%。研究测试了纳米钙基CO₂吸附剂在650～800℃温度范围内,N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的分解反应动力学。忽略反应过程中传热、传质影响,采用收缩核模型,分别求得吸附剂在N₂,0.02、0.04 MPa CO₂分压氮气气氛中的活化能为141.9、34.7、113.2 kJ·mol^-1。碳酸钙分解率与实验值比较平均相对误差分别小于5.66% 、7.82%、5.01%。     

高温液态水中稀硫酸催化下氰基酰胺盐水解制备1,1-环己基二乙酸

针对1,1-环己基二乙酸工业化生产中存在的污染和腐蚀问题,提出了高温液态水中a,a'-二氰基-1,1-环己基二乙酰亚胺铵盐在稀硫酸催化下水解制备1,1-环己基二乙酸的方法,测定了不同初始质量浓度( 0.01～0.1 g/mL)、不同反应温度( 160～280℃)以及不同硫酸浓度(0％～15％)对a,a'-二氰基-1,1-环己基二乙酰亚胺铵盐在高温液态水中水解生成1,1-环己基二乙酸的影响.结果表明,在原料初始质量浓度为0.05g/mL,催化剂稀硫酸浓度为15％,反应温度为220℃的条件下,目标产物1,1-环己基二乙酸的最高收率可以达到88.31％,高于浓硫酸催化工艺.同时,稀硫酸催化工艺的绿色性大大高于浓硫酸工艺.     

AlCl3对纤维素高温液态水中水解反应的影响

以微晶纤维素为模型化合物,研究了AlCl3对其在高温液态水(HTLW)中的水解反应的影响.液相产品分析显示,AlCl3能够促进纤维素水解,降低水解反应温度,并在短时间内提高葡萄糖的收率.在T=260℃,P=5.2±0.2 MPa,t=1 min,体系中加入0.01%(质量百分浓度)的AlCl3可以将纤维素的转化率提高至...     

卡非多的合成工艺研究

目标化合物是一种可以促进认知能力,增强记忆力的中枢神经系统用药。以苯乙腈为原料与氯乙酸乙酯发生取代反应生成3-腈基-3-苯丙酸乙酯,然后在催化剂作用下发生还原反应及自身缩合,合成4-苯基-2-吡咯烷酮。在氢化钠存在下,4-苯基-2-吡咯烷酮与溴乙酸乙酯反应,生成2-氧代-4-苯基-1-吡咯烷乙酸乙酯。然后在室温下与氨水经氨解得到目标化合物。总体反应路线较其他路线成本低、反应简单、副产物少、适合工业化生产。优化后反应的总收率为71.49%,目标化合物及中间体经1HNMR表征。     

三乙醇胺催化合成α-正丁基苯乙腈

研究了三乙醇胺催化苯乙腈的α－丁基化作用，产品收率受反应温度、催化剂用量和反应时间的影响，在优化条件下产品收率达８０％。