α-Al2O3载体上b-轴取向MFI分子筛膜的制备

在α-Al2O3支撑的PVA表面手工组装紧密排列的b-轴取向silicalite-1分子筛晶体层,煅烧除去高聚物层后可得到很好的晶种层。采用两步法二次合成工艺,在多孔氧化铝载体表面可直接合成完备的b-轴取向MFI型分子筛膜。n（TEOS）：n（TPAOH）：n（H20）为1．0：0．2：200．0的合成液经150℃预加热处理可有效减少二次生长过程中α-轴孪晶的生成,保证制备的MFI膜为很好的b-轴取向。SEM及XRD检测表明所制备膜层的完备性及b-轴取向。另外采用多层取向晶种层经过一次晶化3h即可制备完备的b-轴取向多层MFI型分子筛膜。实现了在大孔载体上直接合成b-轴取向的MFI膜,对提高膜的应用性能有重要意义。     

动态水热法制备Silicalite-1分子筛膜包覆多孔缺陷Al2O3微球

采用晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的动态水热法成功在具有多孔缺陷的氧化铝微球上合成Silicalite-1分子筛膜。以乙醇作为润湿试剂在氧化铝表面涂覆一层晶种,将涂覆过晶种的载体加入到分子筛合成液中预晶化,一层分子筛完全覆盖载体并与载体结合牢固。预晶化后的载体在动态水热条件下处理3天,得到致密分子筛膜包覆的Al₂O₃微球。运用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对所得材料进行表征。结果表明,包覆的分子筛膜具有典型的MFI结构,晶粒交互生长,厚度约为3μm。考察了TPAOH用量和水量对分子筛膜微观结构的影响,结果发现TPAOH用量主要影响Silicalite-1分子筛膜的形貌,当TPAOH用量为0.17时,合成的Silicalite-1分子筛膜连续致密,而水量对分子筛膜微观结构的影响较小。这种晶种涂覆-预晶化-晶化成膜的方法有助于在多孔缺陷的Al₂O₃微球上制备高质量的分子筛膜。     

b轴取向MFI分子筛膜的制备及应用研究进展

分子筛膜是一种新型的无机膜,具有孔道结构规整、化学和热稳定性好、机械强度高、抗污染性能好、易于改性等优点。b轴取向MFI分子筛膜因可以缩短传质路径、降低传质阻力、提高扩散效率,在膜分离和膜反应器领域有着广泛的应用前景,受到国内外学者的普遍关注。综述了b轴取向分子筛膜的制备方法及应用研究进展。详细介绍了原位水热合成法、二次生长法、微波辅助合成法、无凝胶法、固相转化法及纳米片法等。二次生长法可以控制分子筛膜的微观结构,且受载体表面性质的影响较小;微波辅助法可以缩短结晶时间,降低能耗,对工业化生产具有重要意义;无凝胶法具有制备工艺简单、环境友好等优点。在上述方法的基础上,将纳米片作为晶种可以降低膜厚。最后,展望了b轴取向MFI分子筛膜的发展前景,在制备b轴取向连续无缺陷MFI分子筛膜方面仍面临许多挑战,包括提高膜的机械强度和长期运行稳定性、实现粗糙或弯曲以及大尺寸载体表面取向膜层的制备等。     

沸石分子筛膜的合成与应用

综述了沸石分子筛膜的合成方法和应用。介绍了制备沸石分子筛膜最常州的水热合成法，包括晶种法和原位合成法，以及沸石分子筛膜在气体分离、渗透汽化和膜反应器中的应用。重点阐述了被除数广泛研究的MFI型分子筛膜的制备方法与应用。详细讨沦了多孔支撑体、晶体、水热合成条件以及合成液组成等因素对晶体生长和膜的形态以及对MFI型分子筛膜分离性能的影响，     

取向TS-1分子筛膜的合成与结构引导机理

通过壳聚糖的引导作用, 采用水热法在氧化铝载体上原位合成了b-轴取向的钛硅分子筛(TS-1)膜. 使用XRD、SEM等手段对所合成的TS-1膜进行了表征. 通过漫反射FT-IR和接触角的测定描述了壳聚糖薄膜的表面官能团、壳聚糖薄膜表面与合成液的相互作用. SEM结果表明, 在壳聚糖的引导下可得到b-轴取向的TS-1膜, 而直接在氧化铝载体上只能得到无序的TS-1膜层. XRD的测量结果表现了典型的TS-1结构. 漫反射FT-IR和接触角的测试结果表明, 由于壳聚糖表面官能团的作用, 其表面形成过渡层, 经过成核, 晶核生长得到片状TS-1晶体颗粒, 最后获得多层b-轴取向的TS-1膜.     

Langmuir-Blodgett法制备高度b-轴取向TS-1分子筛膜

采用水热合成法,通过调节合成液配比,合成出粒径均一且形貌规则的TS-1分子筛晶粒;选择粒径为1.2μm×0.9μm×0.4μm的棺状TS-1分子筛晶粒作为晶种,利用Langmuir–Blodgett(LB)技术,在不锈钢载体表面组装得到厘米尺度排列紧密且呈高度b-轴取向的TS-1分子筛晶种层;分别采用合成液加入碳酸铵法和合成液预晶化法,抑制二次生长过程中孪晶的生成,获得取向的TS-1分子筛膜。结果表明:采用合成液加入碳酸铵法,不能制备高度b-轴取向的TS-1分子筛膜;采用合成液预晶化法,在170℃生长6 h即可制备连续致密且高度b-轴取向的TS-1分子筛膜,其b-轴晶体优先取向值(CPO(0k0))高达0.884,且紫外漫反射光谱结果证实所得TS-1分子筛膜具有较高的骨架钛含量。因此,利用LB法可制备骨架钛含量高、连续致密且高度b-轴取向的TS-1分子筛膜。     

ZrO2 和Al2O3支撑的MFI 型沸石分子筛膜:支撑体材料对膜性能的影响

采用水热合成法，以纯SiO2为源物质，在介孔Y2O3掺杂的ZrO2(YZ)及大孔α-Al2O3支撑体上制备出高质量的MFI型沸石分子筛膜，通过H2／n-C4H10气体混合物的渗透分离和p-xylene的蒸发研究了不同支撑体上MFI型沸石分子筛膜分离性能，在较低温度范围，YZ支撑的MFI型沸石分子筛膜中n-C4H10的渗透率比Al2O3支撑的膜高很多，最大n-C4H10与H2的分离率达到500，Al2O3支撑的膜中py-xylene的蒸发流量随时间下降很快，而YZ支撑的膜中的蒸发流量则变化缓慢，用XRD对膜的晶体结构进行分析，通过多种温度下热处理不同支撑体上的膜样品研究了其热稳定性与支持体材料的关系，YZ支撑的MFI型沸石分子筛膜的MFI结构在1000摄氏度后仍能保持，而Al2O3支撑的膜950摄氏度时已完全转变为石英相，研究结果表明，YZ支撑的MFI型沸石分子筛膜比Al2O3支撑的膜表现出更好的厌不性，热稳定性以及抗阻塞性。     

变浓度合成ZSM-5分子筛膜的成膜机理研究

在平均孔径为2 μm多孔α-Al2O3陶瓷管外表面,采用不同方法合成了ZSM-5分子筛膜.通过对ZSM-5分子筛膜SEM的研究,提出了变浓度下ZSM-5分子筛膜的成膜机理.变浓度晶化法合成分子筛膜,预涂在载体表面的纳米晶种粒子形成凝胶层,此层晶种诱发更多新的晶核生成;在浓晶化液中,发生固相机理和液相机理作用,晶核会逐渐长大;在稀晶化液中,是液相机理起作用,载体表面晶粒的部分溶解,晶粒表面的修饰和再生长,膜内晶粒的形貌更加完整,有效地减少了晶化液的用量和合成次数,膜层薄,膜质量好.最后对不同方法合成的ZSM-5分子筛膜进行了XRD表征,并且对膜性能进行了比较.     

MFI型沸石分子筛膜的研究进展及应用

综述了MFI型沸石分子筛膜制备方法的研究进展,突出介绍了较为成熟的水热合成法、微波合成法以及气相转移法,讨论了MFI型沸石分子筛膜在应用方面具有优势的有机物提纯、气体分离以及催化反应的研究进展,并提出了MFI型沸石分子筛膜制备和应用方面一些亟待解决的问题。     

Langmuir-Blodgett法制备高H2选择性取向ZSM-5分子筛分离膜

利用Langmuir-Blodgett（LB）技术首先在多孔氧化铝载体表面有序组装了单层b-轴取向Silicalite-1分子筛晶种层,再采用二次生长法,以溴化六丙双铵（dimer-TPABr）为结构导向剂配制二次生长合成液,在175℃反应48h制备了高度b-轴取向ZSM-5（Si/Al=120）分子筛膜。扫描电镜（SEM）表征显示ZSM-5分子筛膜致密连续且厚度约为2.6μm。X射线衍射（XRD）表征结果显示,膜的b-轴晶体优先取向值高达0.858。气体分离性能测试结果显示,制备的ZSM-5分子筛膜在高温焙烧脱除有机模板剂过程中会产生缺陷。经硅烷试剂四甲氧基硅烷（TMOS）对缺陷修复后,ZSM-5分子筛膜表现出高的H₂选择性分离性能,H₂/CO₂分离因子高达68 （T=25℃,p=0.1MPa）,对应的H₂渗透速率为1.36×10^-8mol/(m²·s·Pa)。     

ZSM-5分子筛膜的形成过程及其影响因素

采用打磨法在多孔-αAl2O3载体上引入尺寸为100 nm的分子筛晶种,再用水热法合成了ZSM-5分子筛膜。考察了合成液中硅铝比、水硅比和碱度等对成膜的影响,并对合成的膜进行SEM、XRD表征。结果表明,在反应液配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(NBA)∶n(H2O)=100.0∶1.0∶9.0∶20.0∶3 000.0时,合成分子筛膜最好,膜厚约为11μm。并通过不同时间下的膜的SEM图表征膜的成膜过程,成膜主要是液相机制起作用,即存在于溶液中硅酸根和铝酸根离子在晶种的表面上缩聚使晶体长大。     

原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体式催化剂

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备了ZSM-5/堇青石整体式催化剂。考察了四丙基氢氧化铵(TPAOH)含量、水硅摩尔比和晶化温度等对ZSM-5分子筛在堇青石载体上负载量的影响。结果表明:模板剂TPAOH的含量对负载量有显著影响,当摩尔比n(TPAOH)/n(SiO2)≤0.2时,改变晶化温度和水硅摩尔比均可获得较佳的分子筛负载量;当n(TPAOH)/n(Si O2)0.2时,较高的碱度导致前驱体溶胶的溶解,使分子筛多在溶液中晶化,显著减小分子筛在堇青石载体上的负载量。当n(TPAOH)/n(Si O2)≤0.2时,水硅比减小,ZSM-5分子筛负载量逐渐增大,最大负载量可达42.8%。晶化温度降低,分子筛的负载量和晶粒均减小。整体式催化剂用于NO的催化氧化活性研究表明,堇青石载体上分子筛的负载量越高,整体式催化剂的比表面积越大,催化活性越好。     

MFI型分子筛膜的制备及表征

采用无模板剂的二次生长合成方法,在-αA l2O3基膜上合成了MFI型分子筛膜,用XRD,SEM和气体渗透实验等方法进行表征,表明合成在-αA l2O3基膜的物质为MFI型分子筛。二次生长分子筛膜的正/异丁烷理想分离系数在298 K和473 K时分别为77和70,气体分离数据表明,2种分子筛膜对气体分离是由分子筛分占主导,同时分子筛膜完整无裂缺。不同温度,通过MFI分子筛膜渗透汽化分离质量分数分别为5%、50%和95%的乙醇/水的渗透通量和分离因子,结果表明渗透通量随温度的升高而升高,而分离因子随温度的升高却降低;渗透通量随乙醇质量分数的升高而降低,分离因子却随质量分数的升高而升高。     

铝硅酸溶液中NaA型沸石分子筛膜合成规律的研究

对支撑体预处理、制膜液碱度、晶化温度和晶化时间对NaA型沸石分子筛膜性能的影响进行了综合研究,得出较优的条件是;支撑体采用去离子水浸泡,在90℃条件下晶化5小时,制膜液摩尔组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=8:1:0.2:200.SEM表明所合成的NaA型沸石分子筛在支撑体表面紧密排列形成膜层,膜厚约为3μm;NaA型沸石分子筛膜的氢气和氮气的渗透系数几乎不随平均压力变化而改变,其理想分离系数约为5,高于Knudsen扩散值,表明所合成的NaA型沸石分子筛膜具有一定的分子筛分效应.     

清液体系中高性能T型沸石分子筛膜的合成

由摩尔组成为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=1:0.015:0.25:0.08:25的澄清溶液,在预涂晶种的管状莫来石支撑体上水热合成T型沸石分子筛膜.在高于100℃清液体系中合成出了高性能T型沸石分子筛膜.用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪和扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对150℃下合成35 h的分子筛膜进行了表征.XRD谱表明:T型沸石分子筛成功地生长在预涂晶种的支撑体上.支撑体的外表面覆盖着20 μm厚有取向的晶体层.从SEM照片判断,起到分离作用的是生长致密的中间层,而不是表层.在150℃下制备的膜,对水/乙醇、水/异丙醇混合物具有高渗透汽化分离性能.优异的渗透汽化性能归因于在涂有晶种的多孔支撑体上生长了一层高结晶度且缺陷较少的T型沸石分子筛晶体层.     

玉米醇溶蛋白导向合成b轴取向Silicalite-1担载膜

采用旋涂工艺在多孔氧化铝(α-Al2O3)基片上制备玉米醇溶蛋白(zein)膜,以预涂zein膜的Al2O3基材为载体,通过原位水热法合成了silicalite-1担载膜。结果表明:以zein膜为模板可有效导向合成优先b轴取向silicalite-1晶体,所制备silicalite-1膜层表面平整且连续性好。而在未涂覆zein膜的Al2O3基材上所合成的silicalite-1晶体呈随机取向,表面缺陷较大,需多次重复水热合成制备。渗透蒸发实验中选择有机溶剂含量为3%(质量分数)的乙醇/水和丙酮/水二元体系,考察料液温度在25~40℃范围内优先b轴取向silicalite-1担载膜对有机组分的筛分浓缩能力。实验表明,对乙醇和丙酮两组分的分离因子大小顺序为乙醇、丙酮,渗透通量的大小则刚好相反。     

具有b取向壳层MFI/MFI核壳分子筛的合成与表征

为了研究MFI/MFI核壳分子筛壳层b取向的形成机理,以圆柱形ZSM-5为核相,用碱性溶液对其表面预处理后,水热晶化合成具有高硅b取向壳层的MFI/MFI核壳分子筛,采用SEM、XRD、TEM、XPS和NMR等表征核相表面与晶化产物的结构。结果表明,核壳分子筛的（020）晶面衍射峰强度明显增强,壳层覆盖度为84％。核相碱处理是壳层形成的关键,未处理核相的表面上壳层不能生长,碱处理后在核相上形成的表面非骨架铝对高硅壳层颗粒的形貌和取向影响较大。在低铝含量条件下成核方式可能从非均相成核转变为均相成核,溶液中形成片状晶体,后经表面Si-OH强作用自组装得到二维紧密堆积的b取向壳层。     

MFI型分子筛膜中晶体间隙的在线修补及其二甲苯分离性能研究

为了提高MFI分子筛膜的二甲苯分离性能,采用水热合成法制备了管式MFI型分子筛膜,并通过1,3,5三异丙基苯(TIPB)碳化沉积方法对分子筛膜中的晶体间隙在分离操作过程中进行了在线修补。通过修补,分子筛膜在375~400℃下的对、邻二甲苯分离系数从5左右增加到30,表明膜层中的无选择性的晶体间隙被大幅度减少。     

钛硅分子筛膜的合成及其催化性能的研究

采用水热法在堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了钛硅分子筛膜。用XRD、SEM等表征方法对所合成的钛硅分子筛膜的物理化学性能进行了表征。SEM结果表明钛硅分子筛可在堇青石蜂窝载体的表面上牢固均匀地生长,平均厚度为10μm。XRD中出现了典型的MFI结构的特征峰,证实了TS-1原位生长于堇青石表面。以丙烯环氧化为探针反应,评价所合成样品的催化性能,并考察了n(SiO2)／n(TiO2)、n(H2O)／n(SiO2)及添加吐温40对钛硅分子筛膜厚度及催化性能的影响。结果表明膜厚与催化性能不成正比关系,当n(SiO2)／n(TiO2)为35、n(H2O)／n(SiO2)为50,所得分子筛膜平均厚度为14μm时,过氧化氢的转化率达31．5％,环氧丙烷的选择性达100％;与不加吐温40的催化剂膜相比,吐温40的添加使单位膜厚的过氧化氢转化率升高约2％。环氧丙烷的选择性仍保持100％。吐温40有助于降低模板剂的用量,提高催化剂膜的催化性能。     

PEA-NaA /α-Al2OPEA-NaA /α-Al2O3复合支撑分子筛膜的微波水热合成

采用微波水热合成法在聚醚酰亚胺(PEI)-NaA分子筛/α-Al2O3复合载体表面合成了具有高选择性的致密NaA型分子筛膜,重点考察了微波辐射时间对成膜的影响。采用X射线衍射图谱(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对NaA型分子筛膜进行了表征。XRD结果表明,复合载体表面生成的膜中只有NaA分子筛的晶相;SEM结果表明,复合载体基膜表面覆盖了一层致密连续的NaA型分子筛膜。合成的NaA型分子筛膜在不同质量分数乙醇中的渗透汽化性能结果表明,渗透通量随乙醇质量分数增大而减小,分离因子则反之,当乙醇质量分数为95%时,渗透通量仅0.05 kg/(m2.h),而分离因子高达13 000。