稳定结构的二氟氨基含能材料研究进展

二氟氨基是提高化合物能量密度最为理想的含能基团之一,二氟氨基含能材料在火炸药中具有广阔的应用前景.分子结构的稳定性是二氟氨基含能材料工程应用的关键所在.介绍了近年国内外在链状和环状偕二氟氨基及新戊基碳结构等稳定性好的二氟氨基含能材料的合成及应用研究进展.     

3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱:一种高密度氧化剂

以3,4-二(偕氯肟基)氧化呋咱为原料,经过重氮化、硝化、成盐及氟化合成了一种含氟二硝基甲基的高密度氧化剂3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振(~(13)C NMR和~(19)F NMR)、元素分析对3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱进行了结构表征。采用差示扫描量热技术(DSC)研究了3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱的热分解过程。采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上优化了3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱分子构型,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δf H(s))、爆速(D)和爆压(P)。结果表明,3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱的热稳定性良好,在高温下具有挥发特性;3,4-二(氟二硝甲基)氧化呋咱的ρ、Δf H(s)、D和P值分别为2.01 g/cm~3、-78.6 k J/mol、9 025 m/s和38.5GPa,是一种能量水平较高的氧化剂。     

3,3-双(二氟氨甲基)氧杂环丁烷的表征及性能

3,3-双(二氟氨甲基)氧杂环丁烷(BDFAO)是一种新型的二氟氨基含能化合物。以3,3-二氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)为起始原料,通过胺化、酯化、氟化反应合成出BDFAO,总收率约43%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对合成产物进行了表征,确定其为目标产物。气相色谱分析BDFAO的纯度大于97%。利用TG-DTA对合成的BDFAO的热性能进行了分析,结果表明BD FAO熔点为43.5℃,在15～200℃范围内BDFAO未发生分解,其热稳定性较好。采用GJB772 A-1997中规定的方法对BDFAO的撞击、摩擦感度进行了测试,BD FAO的撞击感度H50为28.5 cm(5 kg落锤),摩擦感度为100%(摆角90°,压力3.92 MPa),表明BDFAO是一种对撞击较为钝感、但对摩擦敏感的含能材料。     

3,3′-二(氟偕二硝基)二呋咱基醚(FOF-13)新法合成（英）

自行设计了3,3'-二(氟偕二硝基)二呋咱基醚(FOF-13)新的合成路线,采用3,3'-二氰基二呋咱醚(FOF-2)为原料,经氰基加成、重氮化、硝化、还原、氟化5步反应合成了FOF-13,总收率为8.5%,并通过IR、13C NMR、1 9F NMR、元素分析等分析手段进行了结构表征。开展了FOF-13物化与爆轰性能研究,实验结果为:结晶密度1.92 g·cm-3,熔点43.5℃(DSC),撞击感度大于14 J,摩擦感度为64%,爆速为8497(ρ=1.69 g·cm-3),表明FOF-13为一种性能优异的增塑剂。     

甲苯的氟两相硝化反应研究(Ⅰ)

以全氟萘烷(C10F18)为氟溶剂,全氟辛基磺酸镱(Yb(OSO2C8F17)3)为催化剂,对甲苯进行了氟两相硝化。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用,p／o值(产物中对位和邻位异构体的重量比)可提高至0．92。     

甲苯的氟两相硝化反应研究(Ⅱ)

制备了全氟辛基磺酸稀土金属盐(RE(OPf)3,RE=La,Sm,Eu,Tb,Yb,Lu),并研究了该催化剂作用下甲苯的氟两相硝化反应。考察了催化剂用量和带有不同配体的稀土金属催化剂对反应的影响。研究表明,Yb(OPf)3和C10F18分别是最好的催化剂和氟溶剂,以Yb(OPf)3为催化剂在C10F18中甲苯硝化反应得率为56%,对位选择性为45%。含有催化剂的氟相通过简单的相分离,就可回收利用。     

氟偕二硝基甲基类含能化合物的合成及性能研究进展

将氟偕二硝基甲基引入至含能化合物分子中,不但可以提高含能化合物的氧平衡、密度和爆轰性能,还可能提高化合物的热稳定性、降低机械感度。构建含氟偕二硝基甲基基团的含能化合物成为新型高能低感含能材料领域的研究热点。通过对近20年来含有氟偕二硝基甲基的含能化合物综述,总结氟偕二硝基甲基类含能化合物的合成方法,分析比较这类化合物的分子结构、理化性质和爆轰性能,为新颖氟偕二硝基甲基化合物的分子设计、合成研究提供参考。     

铁氧体/羰基铁粉复合吸波材料研究

采用化学共沉淀法制备了W型六角晶系钡铁氧体,测试其在掺杂不同含量羰基铁粉后的电磁参数,利用传输线理论对电磁参数进行计算模拟,得到了2～18 GHz下该材料的平板反射率曲线,研究了羰基铁粉掺杂对铁氧体电磁特性的影响。结果表明:随羰基铁粉含量的增加,复合吸收剂在匹配厚度逐渐减小时,吸波效能逐渐增加。当铁氧体与羰基铁粉的质量比为10∶.3,样品的匹配厚度为2.4 mm时,涂层在该厚度下的理论吸收峰值为-61.88 dB,吸收率小于-10 dB的带宽达到7.48 GHz;涂层厚度为2 mm时的微波衰减能力仍能满足使用要求。掺杂后铁氧体的复数磁导率的频散效应的减弱是吸波性能显著改善的主要原因。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的晶体结构及热性质

以无水甲醇为溶剂,在10~15℃下采用溶剂挥发法培养并首次获得了LLM-208的单晶,运用Hirshfeld表面理论方法研究了晶体内分子间的相互作用,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算LLM-208的热分解动力学参数。结果表明:LLM-208在130 K的晶体密度为1.895 g·cm~(-3),298 K下其晶体密度为1.848 g·cm~(-3),属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=19.225(5),b=5.5779(15),c=6.4176(17),β=108.551(5)°,V=909.4(6)~3,Z=2,μ=0.192 mm~(-1),F(000)=376。Hirshfeld表面分析LLM-208晶体内占主导的近相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、F…F作用(12.5%)。LLM-208在Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法下的活化能分别为112.28,114.49,112.49 k J·mol~(-1),Kissinger法计算得指前因子为10~(21.30)s~(-1)。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚热分解动力学

为了研究2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的热分解行为,采用热失重-差热分析(TG-DTA)方法对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的非等温热分解动力学进行研究。在氮气的氛围下,分别以升温速率为5,10,15,20 K·min~(-1)对2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的TG-DTA曲线进行实时分析。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak方法分别计算了2,4,6-三硝基-3,5-二氟苯酚的活化能(E)、指前因子(A)等热分解动力学参数,结果表明,该化合物在热分解过程中先转变为熔融态再进行分解,且分解时迅速放热。计算其热分解的表观活化能平均值为123.06 kJ·mol~(-1),指前因子为1.37×1013 min~(-1),确定其反应机理函数的积分形式为g(α)=α~(1/2),根据其活化能和指前因子计算其热分解过程中的活化焓ΔH~≠为1 22.65 kJ·mol~(-1),活化熵ΔS~≠为121.46J·mol~(-1)·K~(-1),活化吉布斯自由能ΔG~≠为62.98 kJ·mol~(-1)。     

3,3-二硝基氮杂环丁烷的缩合反应研究

以３，３－二硝基氮杂环丁烷（ＤＮＡＺ）含能单体分别与光气及草酰氯反应，制得了两种多硝基化合物。经元素分析及红外，核磁共振光谱鉴定了它们的结构，并用ＤＳＣ法测定了它们的热分解的动力学参数。还用ＳＣＦ－ＭＯ－ＡＭＩ方法对二（３，３－二硝基氮杂环丁烷）酮进行了“量化”计算，求得了全优化几何模型和电子结构。     

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基~(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基~(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基~(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm~(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm~(-3),生成热-8.7 k J·mol~(-1),爆速8365.0 m·s~(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg~(-1)。     

氟两相体系与甲苯硝化反应

研究了氟溶剂和有机溶剂组成的氟两相体系、等当量的甲苯和硝酸的硝化反应.考察了硝化体系、反应时间和温度、氟溶剂的用量对硝基甲苯收率和产物异构体比例(Rp-/o-)的影响.全氟己烯(PFH)和全氟壬烯(PFN)可以和乙醚、正庚烷、四氯化碳和甲苯等有机溶剂形成氟两相体系,其互溶温度与组成有关.甲苯在全氟己烯中硝化的较佳工艺条件：n甲苯n硝酸n硫酸nPFH＝110.22.0,50℃反应4h收率93.8%,Rp-/o-为0.66.冷却反应物料氟溶剂自动分层,分离简便,可循环使用.     

一种简易合成3,5-二氨基吡啶的方法

研究了一种简易合成3,5-二氨基吡啶及其氨基被保护的衍生物的方法,以3,5-二甲基吡啶为原料,经高锰酸钾氧化、酰胺化和霍夫曼降解简便的三步反应合成了3,5-二氨基吡啶及3,5-二甲氧羰基氨基吡啶,总收率分别在70％和72％以上.讨论了各步反应主要的影响因素,并用1H NMR、MS/MS、IR、元素分析等方法对中间体和产...     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)的晶体结构及热分解性质

0℃下,用发烟硝酸(98%)/乙酸酐(体积比10∶8)体系对N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)进行硝化,由LLM-208得到硝胺化合物N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)。在无水甲醇中挥发培养,获得LLM-209的单晶,用X射线单晶衍射仪测试了其单晶结构。通过热重及差示扫描量热仪(TG-DSC)研究了LLM-209的热分解性能,用热重-红外联用仪测试了其气态分解产物,用EXPLO5(V6.02)程序预估了其爆速和爆压,用感度测试仪测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,LLM-209属于单斜晶系,空间群P2_1/n,298 K下的晶体密度为1.94 g·cm~(-3)。LLM-209有一个熔化吸热峰(94.27℃)和两个明显的分解放热峰(179.96℃和233.86℃)。LLM-209的气态分解产物主要为NO_2、CO_2、CO和N_2O。LLM-209的理论爆速和爆压分别为8981 km·s~(-1)和40.3 GPa。LLM-209的撞击感度和摩擦感度分别为4 J和48 N。     

ADN的合成研究(Ⅱ)

介绍了用丙烯腈合成二硝酰胺铵（ADN）的方法。探讨了硝化反应机理及最佳的反应条件。     

含铝炸药二次反应起始时间实验研究

通过测量铸装TNT/Al与压装TNT/RDX/Al混合炸药爆轰过程的电导率,得到了含铝炸药二次反应时间与主体炸药及铝粉粒径之间的变化关系.根据电导率测试实验原理,提出了新的测试电路和计算公式,分析了电导率随时间变化的内在影响机制.结果表明,铝粉越细二次反应起始的时间越早.     

熔渗烧结制备Ti_3SiC_2反应机理的研究

以Ti/Si/C粉末和Ti/Si/TiC粉末为原料,采用液态熔渗硅方法制备出纯度较高的Ti3SiC2材料,Ti3SiC2的相对质量分数分别达到91.2%和92.3%。研究表明,熔渗烧结制备Ti3SiC2的反应过程为:温度在1 300℃以上,且未发生熔渗时,试样中单质Ti的含量高于Si的含量,在Ti的富集区优先生成Ti5Si3,随着温度的升高,少部分Ti5Si3和β-Ti先熔合形成Ti-Si液相;在1 500℃时,随着液态Si的渗入及流动扩散,液态Si和剩余的Ti5Si3形成大量Ti-Si液相,将试样中的TiC包覆,通过液相反应生成大量的Ti3SiC2。