以双四氢糠丙烷为极性调节剂的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚动力学

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,双四氢糠丙烷(DTHFP)为极性调节剂,环己烷为溶剂,采用负离子聚合法合成了线型苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物,考察了三元共聚合总反应速率的影响因素,研究了三元共聚合反应动力学,并与传统极性调节剂四氢呋喃(THF)体系进行了比较。结果表明,在单体质量分数为12%,St/Ip/Bd(质量比)为20/40/40,设计单臂相对分子质量为10×104的条件下,随着聚合反应温度的升高或DTHFP/n-BuLi(摩尔比)的增加,总转化率和总反应速率逐渐增大,聚合反应的假一级表观增长反应速率常数增大;表观增长反应活化能和频率因子均随DTHFP/n-BuLi值的增加而减小;DTHFP在用量较小的情况下与较大THF用量的效果相当,促进聚合反应速率的能力明显高于THF。     

含锡有机锂引发的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚合

以含锡有机锂为引发剂、四氢呋喃（THF）为极性调节剂进行了苯乙烯异戊二烯-丁二烯集成橡胶（SIBR）的负离子三元共聚合,研究了温度、调节剂用量及引发剂浓度对其反应动力学的影响及SIBR的性能。结果表明,随着温度升高及THF用量和引发剂浓度的增加,各单体的表观反应速率逐渐增加;随着THF用量的增加,增长反应的表观活化能和频率因子逐渐减小;在同一条件下,单体的表观增长反应速率常数由大到小依次为丁二烯、苯乙烯和异戊二烯。与正丁基锂体系相比,用锡锂合成的SIBR具有更低的滚动阻力、更好的湿抓着性和物理机械性能。     

用四氯化锡为偶联剂的正丁基锂/双四氢糠丙烷体系合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,双四氢糠丙烷为结构调节剂,四氯化锡为偶联剂,采用负离子聚合法合成了锡偶联型苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(SIBR)。通过核磁共振波谱仪、差热分析仪及黏弹谱仪等对聚合产物的微观结构、玻璃化转变温度、力学性能及动态力学性能等进行了分析测试。结果表明,随着双四氢糠丙烷与正丁基锂摩尔比的增大,SIBR中的1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯结构含量明显增加,而1,4-聚丁二烯和1,4-聚异戊二烯结构含量明显减少;侧基含量和玻璃化转变温度均明显升高;0℃的损耗因子明显增大,而60℃的损耗因子均小于0.12;总体上对SIBR硫化胶力学性能的影响不大,SIBR硫化胶的拉伸强度均超过了19 MPa,300%定伸应力大于12 MPa,扯断伸长率大于350%,能够满足高性能轮胎对胎面胶的要求。     

多锂引发剂引发苯乙烯-丁二烯-异戊二烯的共聚反应动力学

用正丁基锂、二乙烯基苯和异戊二烯合成了可溶于非极性溶剂的多锂引发剂体系,用其制备了苯乙烯一丁二烯一异戊二烯三元共聚橡胶,研究了温度、N,N,N′、N′-四甲基乙二胺(TMEDA)／Li^ (摩尔比,下同)及引发剂浓度对其反应动力学的影响。结果表明,随着温度的升高、TMEDA用量的增加(此时TMEDA／Li^ 不大于1)、引发剂浓度的增加,各种单体的反应速率增加;在同一条件下,单体的表观增长反应速率常数由大到小依次为丁二烯、苯乙烯、异戊二烯。     

二甲氨基链中多官能化溶聚丁苯橡胶的合成

采用负离子溶液聚合法,以仲丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、四氢呋喃为结构调节剂,以及1,1-双（4-二甲基氨基苯基）乙烯为官能化共聚单体与丁二烯和苯乙烯进行活性负离子共聚合,制备了二甲氨基链中多官能化丁二烯-苯乙烯共聚物,考察了聚合温度和结构调节剂用量对聚合动力学和聚合物微观结构的影响。结果表明,共聚物链中二甲氨基官能团数量可通过调整聚合温度和结构调节剂用量进行准确控制,随聚合温度升高和四氢呋喃用量的增加,单体的总反应速率和转化率都逐渐增大;聚合物中1,2-结构的含量随结构调节剂用量的增加而逐渐增大,随聚合温度升高而逐渐减小。求得聚合温度为50 ℃时丁二烯和苯乙烯单体的平均竞聚率为69.67。     

结构调节剂双四氢糠丙烷对苯乙烯-异戊二烯橡胶微观结构的影响

采用活性阴离子聚合方法,以环己烷为溶剂,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,选取新型结构调节剂双四氢糠丙烷(DTHFP)(与传统的结构调节剂四氢呋喃和乙基四氢糠基醚进行比较)合成了苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)橡胶(简称戊苯橡胶,SSIR),考察DTHFP用量、St/Ip质量比、聚合反应时间和反应温度对SSIR微观结构的影响。结果表明:随着结构调节剂用量的增大,SSIR分子链中3,4-Ip结构含量均有所增大,3种结构调节剂中,DTHFP的调节能力最强,当DTHFP/n-BuLi物质的量比为0.5时,3,4-Ip结构质量分数高达0.6805;DTHFP可以提高St和Ip单体的聚合速率,且对St单体聚合速率的调节能力更强;St/Ip质量比变化对Ip的微观结构影响不大;适当降低反应温度与增大DTHFP用量的效果相当。     

影响苯乙烯-异戊二烯-丁二烯乳液聚合体系反应速率的因素

通过乳液聚合制备了苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物,研究了影响其聚合速率的因素。结果表明,随着聚合温度的升高和乳化剂、引发剂及异戊二烯用量的增加,聚合速率均明显加快;调节剂用量的变化对聚合速率基本没有影响。     

丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元共聚物的合成

采用乳液聚合法于5℃合成了丙烯腈-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(NBIR)。考察了单体配比、引发剂、乳化剂及相对分子质量调节剂用量对乳液聚合反应速率的影响,并通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱与核磁共振碳谱对NBIR的组成及微观结构进行了表征。结果表明,随着乳化剂、引发剂用量的增加,聚合反应速率均增大;单体配比、相对分子质量调节剂对聚合反应速率无明显影响。固定总单体用量为100份、丙烯腈用量为33份,当丁二烯/异戊二烯(质量比)为50.0/17.0、33.5/33.5、17.0/50.0时,所得NBIR的结合丙烯腈质量分数均为33.3%左右,结合异戊二烯质量分数从19.7%增加到51.6%,其结合量均大于单体投料量;而结合丁二烯质量分数从47.2%下降到15.1%,其结合量均小于单体投料量。改变单体配比对NBIR聚丁二烯链段的1,2-结构含量和聚异戊二烯链段的3,4-结构含量均无明显影响。     

用不对称醚作调节剂合成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶的反应动力学

以苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)为单体,正丁基锂(n-BuLi)为引发荆,乙基乙二醇叔丁基醚(BET)为结构调节剂,合成了线型无规结构的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR),进行了聚合反应动力学研究,并与以四氢呋喃(THF)为结构调节剂的体系进行了比较.结果表明,BET的加入提高了聚合反应速率;随反应温度的升高和BET/n-BuLi(摩尔比)的增大,聚合反应速率加快,尤其是St的反应速率提高显著;BET调节聚合速率的能力明显高于THF.     

2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷在丁二烯-苯乙烯阴离子聚合中的结构调节能力

以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷（BMTFP）、乙基四氢糠基醚（ETE）、双四氢糠丙烷（DTHFP）为极性调节剂,在不同调节剂用量及聚合温度下进行丁二烯-苯乙烯的阴离子共聚合反应。利用1HNMR和GPC对丁苯共聚物的微观结构、相对分子质量及其分布进行了表征和测试。结果表明,BMTFP聚合体系中无副反应发生,共聚物相对分子质量分布较窄,符合活性阴离子聚合的特点;BMTFP对丁苯共聚物具有较强的微观结构调节能力,在聚合温度为50℃、n(BMTFP)∶n(n-BuLi)=2.0∶1.0时,丁苯共聚物中1,2-结构相对含量可以达到69.7%,苯乙烯微嵌段含量趋近于0。且在相同条件下,BMTFP与ETE、DTHFP对丁苯共聚物微观结构的调节能力处于同一水平,但BMTFP的合成中所需的主要原料来源于生物基平台化合物,从环境保护、能源安全以及潜在的经济价值等方面考虑,BMTFP在制备高乙烯基溶聚丁苯橡胶方面具有良好的发展前景。     

氮官能化多锂引发丁二烯/异戊二烯/苯乙烯聚合动力学

以自制氮官能化多锂(以下简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)进行负离子聚合,合成了星形集成橡胶丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(SIBR),研究了不同TMEDA/Li(摩尔比)下SIBR的聚合反应动力学。结果表明,在三元共聚合反应中,3种单体的反应速率与其各自浓度均符合一级动力学关系;在SIBR的合成体系中,随着TMEDA/Li的增大,Bd的反应速率常数先升高后降低,St的反应速率常数逐渐增加,Ip的反应速率常数逐渐降低;当TMEDA/Li为1·0、二乙烯基苯(DVB)/Li(摩尔比)为0·8、引发剂浓度为7·69×10-4mol/L时,单体Bd,Ip,St的表观增长反应活化能分别为31·59,47·64,31·76kJ/mol,链增长频率因子分别为1·02×104,1·09×106,5·27×103min-1。     

烯丙基三甲氧基硅烷封端溶聚丁苯橡胶的合成

以丁二烯和苯乙烯为单体、正丁基锂为引发剂、双四氢糠丙烷为结构调节剂、1,1-二苯基乙烯为“盖帽剂”、烯丙基三甲氧基硅烷（TIOS）为封端剂,采用负离子聚合法合成了TIOS封端的溶聚丁苯橡胶（SSBR）。采用凝胶渗透色谱和核磁共振波谱表征了封端前后SSBR的结构和分子量及其分布,考察了封端反应时间、反应温度、TIOS用量及SSBR分子量对封端效率的影响。结果表明,封端反应时间为30 min、反应温度为60 ℃、TIOS与正丁基锂摩尔比为2.0及SSBR相对分子质量约为60 000时封端效率较高。     

对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的研制Ⅰ.共聚合反应动力学研究

以双卤代烷烃取代型双锂齐聚物为引发剂、环己烷为溶剂,丁二烯(B)、苯乙烯(S)单体采用1次加入的方法,合成了对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物S-(S/B)-B-(B/S)-S,并对双锂体系丁二烯、苯乙烯共聚合反应过程进行了研究,将丁二烯、苯乙烯共聚合反应动力学数据进行分段处理,求得不同引发温度、不同单体配比、不同极性添加剂用量[二乙二醇二甲醚(2G)/Li]下丁二烯聚合段、苯乙烯聚合段假一级表观增长反应速度常数kp1、kp2;求得不同2G/Li下丁二烯、苯乙烯共聚合反应的表观竞聚率,随着2G/Li的增大,丁二烯的表观竞聚率减小,苯乙烯的表观竞聚率增大,表明随着2G/Li的增大,丁二烯、苯乙烯逐渐向无规共聚合方向发展.     

三元共聚物的聚合物组成影响因素研究

通过在丁苯乳液聚合过程中加入第三单体异戊二烯得到苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物,并通过改变实验条件研究了聚合转化率、聚合温度、引发剂用量、调节剂用量和单体配比等因素对聚合物组成的影响。结果表明,聚合时各单体投入量是影响聚合物组成的主要因素;其次,转化率的升高和聚合温度的升高会导致聚苯乙烯含量增加和聚异戊二烯含量减少。     

以二乙醇二甲醚(2 G)为调节剂的丁二烯-异戊二烯共聚合

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2G为调节剂,环己烷为溶剂,在50℃时考察丁二烯-异戊二烯共聚合。结果表明,当2G/n-BuLi(摩尔比)不大于0.5时,随着2G加入量的增多,聚合反应速率明显加快;当2G/n-BuLi(摩尔比)大于0.5时,随着2G加入量的增多,聚合反应速率略有增加。由K-T法求出丁二烯和异戊二烯共聚的竞聚率表明,随着2G/n-BuLi(摩尔比)增加,丁二烯单体竞聚率增大,而异戊二烯单体竞聚率减小。同时还考察了聚合物的微观结构。     

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元乳液共聚合反应研究

以去离子水为分散介质、歧化松香酸钾和脂肪酸钠为乳化剂、十二硫醇为链转移剂、磷酸钠为电解质、过硫酸钾为引发剂,在50℃下,通过乳液聚合的方法合成了苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物(ESIBR)。考察了聚合温度、引发剂、链转移剂、电解质用量对三元乳液共聚合速率的影响,通过红外光谱仪(FTIR)与核磁共振(1H-NMR)对三元共聚物的组成及微观结构进行了分析表征。结果表明,随着聚合温度的升高,聚合速率显著加快,反应诱导期缩短;随着引发剂用量的增加,聚合反应速率增大;在实验范围内,链转移剂与电解质用量对共聚反应速率无明显影响。单体质量配比为S/I/B=28/36/36时,转化率在70%以内,共聚物中结合苯乙烯含量随着转化率的提高而增加,结合苯乙烯质量分数由20%增至26%;结合异戊二烯量随转化率的提高而降低,结合异戊二烯质量分数由47%降至41%;而结合丁二烯量却无明显变化,其质量分数基本都在33%左右。     

二乙烯基苯-丁二烯-苯乙烯负离子聚合动力学行为

用气相色谱法对正丁基锂为引发剂、环已烷为溶剂、ＴＦ为极性调节剂的二乙烯基苯－丁二烯－苯乙烯负离子聚合动力学进行了研究,求得了体系内各单体表观增长反应速率常数（ｋｐ＂）。结果表明,各单体ｋｐ＂的大小依次为：ｐ－ＤＢＶ,ｍ－ＤＢＶ,Ｂｄ,Ｓｔ,ｍ－ＥＶｇ,ｍ－ＥＶＢ,ｐ－ＥＶｂ。     

正丁基锂/乙基四氢糠基醚/十二烷基苯磺酸钠体系引发苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚合

以n-BuLi为引发剂、乙基四氢糠基醚（ETE）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）二元复合调节体系为调节剂、己烷/环己烷为混合溶剂,在聚合温度为50 ℃时采用负离子聚合法进行苯乙烯-异戊二烯-丁二烯（SIBR）三元共聚合,考察了ETE/n-BuLi（摩尔比）和SDBS/n-BuLi（摩尔比）对SIBR微观结构含量和玻璃化转变温度（Tg）的影响。结果表明,当ETE/n-BuLi从0.5增加到2.0、SDBS/n-BuLi为0.1时,SIBR中聚丁二烯的1,2-结构质量分数和聚异戊二烯的3,4-结构质量分数分别增加了5.4和7.6个百分点,Tg上升了28.84 ℃左右;当SDBS/n-BuLi从0.1增加到0.8、ETE/n-BuLi为0.5时,SIBR中聚丁二烯的1,2-结构含量、聚异戊二烯的3,4-结构含量和Tg变化很小;ETE调节SIBR中聚丁二烯的1,2-结构和聚异戊二烯的3,4-结构的能力远远大于SDBS。     

星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯无规共聚物微观结构的控制

采用多官能度有机锂引发剂一步法合成了星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物（SIBR）。结果表明,随着极性调节剂用量的增加,共聚物中1,2-PB,3,4-PI结构含量上升,同时共聚组成更加趋于单体组成。在聚合过程中,平均官能度的提高对微观结构含量影响不大。     

星形杂臂异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶的结构与性能

采用负离子溶液聚合法,以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、十二烷基苯磺酸钠/四甲基乙二胺为复合结构调节剂、二乙烯基苯为偶联剂制备了具有高抗湿滑性和低滚动阻力的星形杂臂异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶,考察了聚合温度及结构调节剂和偶联剂用量对聚合物微观结构、动态力学性能及力学性能的影响.结果表明,聚合物中非1,4-结构链节的含...