Sn修饰的Ni/γ-Al_2O_3催化乙二醇液相重整制氢

通过湿浸渍法制备了一系列Ni与Sn摩尔比不同的NiSn/γ-Al2O3催化剂,将该催化剂用于乙二醇液相重整制氢反应。实验结果表明,Ni与Sn摩尔比为42的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂表现出最佳的活性和H2选择性,乙二醇转变为气体产物的转化率和H2选择性分别为65.4%和88.4%;Sn的加入使H2选择性大幅提高;随Sn修饰量的增大,催化剂的活性先增加后降低。表征结果显示,适量Sn修饰到Ni/γ-Al2O3催化剂上能促进Ni的分散;NiSn-42/γ-Al2O3催化剂比其他催化剂具有更大的活性比表面积,因此显示出较佳的活性。同时考察了NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的稳定性,实验结果表明,NiSn-42/γ-Al2O3催化剂达到稳态时能保持初活性的34%,重整过程中Ni晶粒的长大和团聚是该催化剂失活的主要原因。     

MoNi/γ- Al2O3-TiO2重整石脑油选择性加氢催化剂的研究

 采用NH3-TPD、SEM-EDS、XRD、压汞法等方法考察不同TiO2含量对重整石脑油选择性加氢催化剂MoNi/γ-Al2O3-TiO2物化性质的影响，并进行了TiO2含量与催化剂加氢活性及加氢选择性的关联实验。结果表明，MoNi/Al2O3-TiO2催化剂的酸性中心以弱酸、中强酸为主；随着载体中TiO2含量的增加，催化剂比表面积、总酸量降低，催化剂侧压强度略有下降。载体γ-Al2O3-TiO2中以γ-Al2O3为骨架结构，TiO2和γ-Al2O3之间存在相互作用，形成均匀的复合载体；载体表面上具有较发达的孔结构。当TiO2质量分数小于10%时，TiO2在载体中均匀分散；随着TiO2含量进一步增加，TiO2聚集加快，晶粒增长迅速，出现了TiO2的锐钛矿晶相。TiO2质量分数为10%时，活性组分Al、Ti、Mo、Ni均匀分布在MoNi/ γ-Al2O3-TiO2催化剂中。在重整石脑油的选择性加氢反应中，随着载体中TiO2含量的增加，催化剂的加氢活性有所降低，但加氢选择性提高。     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

载体孔结构对镍基甲烷化催化剂催化活性的影响

利用两种比表面积、孔容与平均孔径相近,孔径分布明显不同的γ-Al2O3载体浸渍得到了两种不同的Ni/Al2O3甲烷化催化剂,并进行XRD、SEM和H2-TPR表征。通过活性评价实验发现,孔径分布更分散的A载体制备得到的催化剂具有更好的活性。通过N2吸附发现,A载体中孔径为10nm以上的孔道较多。XRD与SEM表征发现,这种结构更有利于活性组分进入到载体的孔道内,使活性组分更好地分散形成粒径较小的Ni O晶粒,有效减少了活性组分在载体表面的团聚。H2-TPR的实验结果表明,利用A载体制备得到的Ni/Al2O3催化剂中,固定态的γ-Ni O要明显多于B催化剂,这种形态的Ni O还原后形成的Ni0更难烧结与流失,能有效提高催化剂的高温活性与稳定性。     

基本有机化学工业

TQ221.11TQ426.8200612105La掺杂的Ni/γ-Al2O3用于甲烷部分氧化反应机理〔刊〕/叶季蕾,段华超…(天津大学化工学院工业催化与工程系)∥天然气化工.-2006,31(2).-34~38用共沉淀法制备镧改性的Ni/γ-Al2O3催化剂催化甲烷部分氧化反应,表现出较高的活性和稳定性。BET,TPR和XRD表征说明镧的加入提高了催化剂的比表面积,降低了催化剂活性组分还原温度,提高了载体稳定性。最后提出一种在La-Ni/γ-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化反应的机理。图7表1参12(许德联摘)TQ221.21TQ426.8200612106乙烯齐聚催化剂的研究进展〔刊〕/介素云,张树…(…     

燃烧法制备Ni基甲烷化催化剂:Mg、Mn和La助剂对催化性能的影响

采用溶液燃烧法制备了Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂,考察了Mg、Mn和La助剂对催化剂在甲烷化反应中催化性能的影响,采用N2低温吸附、H2-TPR、XRD、TEM和CO-TPD对样品进行了表征。实验结果表明,Mg和Mn助剂的添加会加强活性组分与载体间的相互作用,而La的添加会削弱活性组分和载体间的相互作用。含La助剂的Ni基催化剂(Ni-La)上Ni颗粒具有更小的平均粒径,增加了催化剂表面的活性位,有利于CO的吸附,从而提高了催化剂的活性。Ni-La低温活性优异,在反应温度为300℃时,含La的催化剂上CO转化率达到99%;并且该催化剂在高温反应中也具有良好的稳定性。     

γ-Al_2O_3性质对钼基耐硫甲烷化催化剂活性的影响

以不同性质的γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了负载量为15%(w)的MoO3/γ-Al2O3催化剂,研究了γ-Al2O3性质对催化剂的耐硫甲烷化活性的影响,利用BET,XRD,SEM,NH3-TPD,H2-TPR等手段对γ-Al2O3及催化剂进行了表征。实验结果表明,以比表面积188 m2/g、孔体积0.53 cm3/g的γ-Al2O3为载体制备的15%(w)MoO3/γ-Al2O3催化剂活性最高;当反应温度550℃、气态空速5 000 h-1、压力3 MPa时,经25 h的活性评价后,该催化剂的耐硫甲烷化活性仍保持在48%以上。当MoO3的负载量低于它在γ-Al2O3上的单层饱和负载量时,γ-Al2O3的比表面积与催化剂的活性无直接关系;载体的晶化程度太高或载体单位面积上的酸量太低或太高均不利于耐硫甲烷化反应的进行;活性组分与载体间较弱的相互作用有助于催化剂活性的提高。     

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,考察了4种催化剂的CO甲烷化性能,并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高,其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,CO甲烷化反应的适宜条件为:反应温度450℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1,在此条件下,CO转化率为99.5%,CH4收率和选择性均为98.1%。     

介孔Al_2O_3的制备及其在CO_2-CH_4重整镍基催化剂中的应用研究

采用模板法制备了有序介孔Al2O3载体,并与购买γ-Al2O3对比。BET表明,有序介孔Al2O3的比表面积为226.95m2·g-1,平均孔径为3.91nm,有序度高。XRD表明,有序介孔Al2O3载体制备的Ni基催化剂cat-P活性组分晶粒小,分散性好。H2-TPR表明,催化剂cat-P的SMSI效应比以采购的γ-Al2O3为载体制备的催化剂更强。稳定性试验表明,cat-P在近50h的实验中表现出很高的活性和稳定性,反应时间内其CH4和CO2转化率分别在90%和95%以上,失活速率仅为0.05%/h。TG-DTG表明,反应后的cat-P催化剂在610℃出现较大的积炭消除峰对应于丝状碳,其不会覆盖催化剂的活性位点。     

La掺杂的Ni/-γAl_2O_3用于甲烷部分氧化反应机理

采用共沉淀法制备镧改性的Ni/-γAl2O3催化剂催化甲烷部分氧化反应,表现出较高的和活性和稳定性。BET、TPR和XRD表征说明镧的加入提高了催化剂的比表面积,降低了催化剂活性组分还原温度,提高载体稳定性。最后提出一种在La-Ni/-γAl2O3催化剂上甲烷部分氧化反应的机理。     

不同助剂改性γ-Al2O3对WNi/γ-Al2O3催化剂性能的影响

采用表面浸渍法用B,P,Ti,Zr4种助剂对Al2O3表面进行化学改性。采用浸渍法将活性金属负载到改性Al2O3载体上,获得WNi/γ-Al2O3催化剂。运用X射线衍射、红外光谱、程序升温还原等手段表征了改性γ-Al2O3和WNi/γ-Al2O3催化剂的性能。以正十二烷为原料,考察了4种助改性剂对WNi/γ-Al2O3催化剂加氢裂化活性和选择性的影响。结果表明,4种助剂的改性效果不同,P改性Al2O3的比表面积比其他3种改性剂改性的比表面积大,改性前后晶体的结构没有发生显著变化;P改性WNi/γ-Al2O3催化剂的总酸量显著降低;Ti能够大幅度降低WNi/γ-Al2O3催化剂的还原温度;Zr改性WNi/γ-Al2O3催化剂的转化率显著降低。     

α-Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究

在连续流动固定床装置上考察了α-Ni/γ-Al2O3催化剂制备方法和反应空速对一氧化碳甲烷化反应的影响。与其他方法制备的催化剂相比,采用研混还原法制备的催化剂活性较高,在n(CO):n(H2)=1:3、常压、593K及空速2500h-1反应条件下,研混还原法制备的w(Ni)为15%的α-Ni/γ-Al2O3催化剂催化一氧化碳合成甲烷的选择性达90%以上,一氧化碳的转化率接近100%。采用BET、XRD及TEM等技术对催化剂进行了表征。     

CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用共沸蒸馏-均匀沉淀法辅以超声波分散技术制备了纳米γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅰ)),并以γ-Al2O3(Ⅰ)与商品γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅱ))为载体,采用等体积浸渍法制得了Co与Mo负载量(分别以CoO与MoO3的质量分数计)分别为6%和16%的CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)与CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,采用间歇搅拌釜考察了催化剂的苯酚加氢脱氧性能。BET,SEM,XRD,H2-TPR,NH3-TPD表征结果表明,γ-Al2O3(Ⅰ)载体呈纤维介孔状,具有较大的比表面积、孔体积及适宜的孔分布。相对于CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)催化剂的活性组分高度分散于γ-Al2O3(Ⅰ)载体表面,还原性能较高,酸中心较多。苯酚加氢脱氧反应结果表明,CoMo/γ-A12O3(Ⅰ)催化剂具有较高的加氢脱氧活性,苯酚转化率为79.2%,苯选择性为89.3%。     

La_2O_3对Ni/α-Al_2O_3催化剂结构及沼气重整制氢性能的影响

用浸渍法制备了不同La2O3含量的Ni/La2O3-α-Al2O3催化剂,考察了La2O3含量对沼气重整制氢Ni/α-Al2O3催化剂结构和性能的影响。反应在固定床反应器中进行,以V(CH4)/V(CO2)=1的混合气体模拟沼气。并运用XRD、H2-TPR、BET、TEM及TG-DSC对催化剂进行了表征。结果表明,La2O3的添加能增强金属Ni与载体之间的相互作用,并能抑制金属Ni颗粒在高温下的团聚和烧结。随着La2O3含量的升高,金属Ni的分散度和催化剂的还原性能更好。La2O3对Ni/α-Al2O3催化剂重整活性的影响取决于La2O3的添加量。催化剂w(La2O3)为6%时活性较好,掺杂过量的La2O3反而使催化剂活性下降。在100h的稳定性实验中,10Ni/6La2O3-α-Al2O3催化剂上甲烷和二氧化碳转化率保持较稳定,100h后分别只下降了2%和7%。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

二聚酸在γ-Al2O3负载Ni催化剂上的加氢反应

浸渍法制备负载型Ni/SiO2与Ni/γ-Al2O3催化剂,采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、TPR和H2-TPD分别表征催化剂形貌、晶体形态、组分价态以及H2吸附能力,考察了催化剂用于二聚酸加氢反应的性能。实验结果表明:Ni组分在载体表面均匀分散,粒径8~16 nm,颗粒表面存在单质与氧化态,Ni负载量为30%的Ni/γ-Al2O3催化剂具有最大H2吸附量;30%Ni/γ-Al2O3催化剂加氢活性最高,在氢分压1.8 MPa、反应温度180℃、反应时间6 h的优化条件下,二聚酸转化率为98.3%;催化剂稳定性好,反应10次后,二聚酸转化率将为95.6%,加氢产物氢化二聚酸碘值6 g/100 g。     

Ni/BaTiO_3/γ-Al_2O_3催化剂的结构及其甲烷二氧化碳重整性能研究

以溶胶-凝胶法将BaTiO3负载于γ-Al2O3表面,合成出不同BaTiO3质量百分比的复合载体BaTiO3/γ-Al2O3。采用XRD、IR技术对复合载体BaTiO3/γ-Al2O3的结构进行了研究,考察了复合载体负载的镍基催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3在CH4-CO2重整反应中的抗积炭和稳定性能。结果表明:BaTiO3粒子以不连续的方式分散在γ-Al2O3的表面,致使原位氢还原后Ni/Ba-TiO3/γ-Al2O3催化剂的供电子强度相对削弱,抑制了CH4-CO2重整过程一氧化碳的歧化反应。Ni/25.4%BaTiO3/γ-Al2O3催化剂在700℃较低重整反应温度下的抗积炭和稳定性能明显优于Ni/BaTiO3和Ni/γ-Al2O3催化剂。     

助剂Mg对甲烷自热重整Ni/γ-Al2O3催化剂的影响

采用共沉淀法制备一系列Mg改性的γ-Al2O3载体,用等体积浸渍法制备10%（w）Ni基催化剂,研究助剂Mg对甲烷自热重整制氢反应的影响。结果表明：碱土金属Mg的添加提高了Ni基催化剂的活性和稳定性,在反应温度800℃,甲烷空速为4800h^-1,n（CH4）∶n（O2）∶n（H2O）=1.0∶0.5∶2.5,Ni/10%MgO-Al2O3催化剂的催化性能最好,CH4的转化率高达97.2%,H2收率达89.8%。XRD和TPR表征结果表明,Mg的添加抑制了催化剂中NiAl2O4尖晶石的形成,增强了NiO与载体之间的相互作用,提高了活性组分NiO的分散。     

γ-Al2O3载体的固相法合成及Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

以硝酸铝和碳酸氢铵为原料,采用固相反应法,在低温条件下制备出γ-Al2O3的前驱体碳酸铝铵(AACH),然后挤条、焙烧,成功制备出高比表面积和大孔体积的γ-Al2O3载体。考察了原料配比、陈化温度等参数对碳酸铝铵合成的影响。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、固体核磁共振、高分辨透射电镜等手段对AACH和γ-Al2O3载体进行了表征。以柴油中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在高压微反装置上评价了由上述γ-Al2O3载体制备的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,最佳原料配比下,较高的陈化温度和添加PEG有利于得到结晶度较好的纯相碳酸铝铵;以其焙烧后的γ-Al2O3为载体的Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性明显高于以传统γ-Al2O3作载体制备的催化剂。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。