纳米4A型分子筛的合成研究

以含有一定氧化硅与氧化铝摩比的超细粉末为原料 ,尝试合成纳米 4A型分子筛 ,并且探讨成胶温度、陈化时间、碱度等条件 ,以及添加不同铝络合剂对合成体系的影响。实验结果表明 ,使反应体系在 0℃形成Si Al凝胶 ,并在 0℃陈化 2 4h,加入柠檬酸作为铝络合剂 ,可以合成出粒径为 5 0nm左右的纳米 4A型分子筛。     

不同硅铝比的小晶粒Y分子筛的理化性质及其加氢裂化性能

通过改变导向剂的陈化时间及合成母液的碱度制备出不同硅铝比的小晶粒Y分子筛,考察了硅铝比对小晶粒Y分子筛的性质及其加氢裂化性能的影响;采用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等手段表征了小晶粒Y分子筛的晶型、骨架结构、孔结构、酸性和形貌。表征结果显示,随硅铝比的增大,Y分子筛表面的酸量减少,骨架稳定性增强。加氢裂化反应结果表明,与工业Y分子筛相比,以小晶粒Y分子筛为载体的催化剂的裂化活性更高,以硅铝比为5.2的小晶粒Y分子筛为载体的催化剂在保持较高裂化活性的前提下,轻油选择性和化工原料收率较高,是优选的轻油型加氢裂化催化剂的活性组分。     

降低碱度条件下合成4A分子筛研究

在静态水热条件下降低碱度进行4A分子筛的合成.结果表明,降低合成体系的碱度,需要提高晶化温度和延长晶化时间才能得到晶化产物;碱度越低,出现P型分子筛杂相的温度越高;晶种在晶化过程中必不可少,4A和5A分子筛都可以作为晶种.     

PY分子筛为载体催化剂的加氢精制性能

在Y型分子筛的合成过程中引入P元素,制备了含P的Y型分子筛 PY。并将 PY 分子筛为核心,使 TiO₂-SiO₂氧化物原位生长在 PY 分子筛的外表面,制备了加氢精制催化剂载体,然后以 Ni、W 为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制备了用于焦化蜡油(CGO)加氢处理的催化剂,采用 XRD、³¹P MAS NMR、BET、IR 等方法表征了载体及催化剂的物理化学性质,并考察了P的引入对催化剂加氢精制催化活性的影响。结果表明,P的加入没有破坏Y型分子筛的晶体结构,PY 分子筛具有较好的晶型;其中,部分P原子进入了Y型分子筛的骨架结构中,另外一部分P原子以无定型状态存在于分子筛表面,从而使分子筛的强B酸与总酸数量降低。以 PY 分子筛为载体组分制备的催化剂与其他含P催化剂及不含P催化剂相比,具有较大的孔容、孔径以及合理的B酸与L酸比例,在保证焦化蜡油大分子扩散速率的同时,有利于增加催化剂加氢性能和裂化性能的协同作用,使催化剂对焦化蜡油的加氢精制催化活性得到明显改善。     

Na_2CO_3辅助晶化合成LSX型分子筛

低硅/铝比X型(LSX)分子筛通常采用钠钾体系合成,该体系中钠钾比例及总碱度是合成纯相LSX型分子筛的2个关键条件。采用两步水热法在钠钾体系中,引入碱性较弱的Na_2CO_3作为第2钠源,辅助NaOH合成LSX型分子筛进行考察,旨在对体系钠钾含量及碱度进行精细调变。采用XRD、FT-IR、SEM、Raman光谱和化学分析等手段对LSX型分子筛样品的晶体结构和物化性能进行了表征。结果表明,以Na_2CO_3和NaOH为双钠源,当n(Na_2CO_3)/n(Na_2O)=0.5时,在n(H_2O)/n(NaK)=11~16比值范围内均可以合成出纯相LSX型分子筛。与NaOH单钠源相比,使用Na_2CO_3辅助合成LSX型分子筛可以有效拓宽其合成配比中n(H_2O)/n(NaK)的比值范围,降低LSX型分子筛的合成难度。     

含介孔结构Y型分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

釆用水热法分别以三嵌段聚合物（F127）和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂制备含有介孔结构的Y型分子筛,利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N2吸附-脱附和氨气程序升温脱附等技术对分子筛进行表征。以水热处理后的超稳Y（USY）分子筛为原料合成催化剂,考察多级孔结构Y型分子筛对轻柴油催化裂化性能的影响。X射线衍射和扫描电镜结果表明,合成过程中模板剂的加入对Y型分子筛的结构和形貌没有影响。N2吸附-脱附和酸性分析结果表明,模板法合成的USY分子筛较常规USY分子筛的介孔孔体积和总酸量增大。由于孔道结构和酸性的双重影响,模板法合成催化剂的催化裂化性能高于常规方法合成催化剂的催化裂化性能。催化裂化反应结果表明,以F127为模板剂合成的F-MCAT样品表现出较好的催化性能,其微反活性比未加模板剂的催化剂样品高3.89百分点。     

晶化导向剂法合成高硅 Y 型分子筛

本文叙述了在晶化过程中采用晶化导向剂技术和用硫酸铝降低反应料浆碱度方法,可以直接以水玻璃为原料合成高硅 Y 型分子筛。经过生产实践证明,本法具有合成周期短、重复性好、产品质量高、工艺简单等优点。为我国工业规摸生产 Y 型分子筛提供了一条多快好省的技术路线。     

固体离子交换制备CuI催化剂常压催化甲醇氧化羰基化

采用固体离子交换法制备了以分子筛ZSM-5、Hβ、DASY和DASY2.0为载体的铜基催化剂,研究了常压直接气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化性能,特别是载体、催化剂制备条件及反应条件对催化剂活性的影响.结果表明,Y型分子筛为载体的催化剂性能最好,其最佳制备温度为650℃,反应温度为140℃,此时DMC的空时收率为3.74mg/(g·h),选择性为76.72%,甲醇转化率可达7.63%.     

原位凝胶限制纳米分子筛的合成

采用温敏型聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(F127)和pH敏感型卡波姆971p原位聚合物水凝胶为空间限制剂合成了纳米Y分子筛与介孔分子筛MCM-41;利用XRD和SEM等方法对所合成的Y分子筛和MCM-41分子筛进行了表征。实验结果表明,采用空间限制剂不会影响分子筛的拓扑结构。利用F127水凝胶合成的Y分子筛的表面形态规则且分散性好;利用F127水凝胶合成MCM-41分子筛时,以粉末形式加入F127水凝胶可制备大部分颗粒呈球形且粒径分布均一的MCM-41分子筛。利用卡波姆971p水凝胶可有效控制Y分子筛的粒径;合成MCM-41分子筛时,当卡波姆971p水凝胶含量为1.5%(w)时,合成的MCM-41分子筛粒径大小为50 nm左右,呈球形,粒径分布均一,表面形态较规则。     

小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

考察了碱度、晶化时间、陈化时间对无模板剂合成小晶粒NaY分子筛的影响关系,确定了最佳合成条件为n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.92、n(H₂O)/n(Na₂O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃下晶化时间12 h。对所合成小晶粒Y分子筛进行组合改性,改性分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中和二次孔发达等特点。将改性小晶粒Y分子筛应用于加氢裂化催化剂中,并对所制备的催化剂进行活性评价。结果表明,所制备催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃;喷气燃料收率稍高于工业参比剂;柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂;尾油的BMCI值比工业参比剂降低约一半。     

小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

为了解决小晶粒Y分子筛热稳定性及水热稳定性较差的问题，以不同粒径NaY分子筛为原料，采用四氯化硅气相超稳化方法制备超稳Y分子筛，考察不同粒径及不同硅铝比对Y分子筛物化性质、微反活性及水热稳定性的影响。结果表明：采用四氯化硅气相超稳化法对分子筛进行脱铝补硅，可以大幅提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性；粒径约700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后，其酸性、相对结晶保留度与常规粒径的气相超稳Y分子筛相当。由于小晶粒超稳Y分子筛具有更丰富的外表面活性中心，更有利于无法扩散到分子筛孔内的大分子进行反应，1，3，5-三异丙基苯的反应结果表明，其转化率比在常规粒径超稳Y分子筛上提高15～23百分点。     

高岭土原位合成纳米Y型分子筛的研究

以苏州高岭土为原料,经过高温焙烧、低温制备合成液、原位晶化等方法合成出结晶度较高的纳米Y型分子筛,并采用XRD,SEM,TG-DTG,N2吸附等手段对该分子筛进行表征。结果表明,用苏州高岭土为原料可以原位合成出结晶度较高、无杂晶的纳米Y型分子筛,粒度在100 nm左右。所得分子筛比表面积较大,孔径分布较集中,热和水热稳定性较好。     

亚微米级4A沸石的合成

研究了加入添加剂后碱度和晶化温度对水热合成4A沸石晶化时间和粒径的影响。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和激光衍射粒径分析等方法对合成的4A沸石进行测试。实验结果表明,在4A沸石合成体系中加入适量NaC l的同时,通过增加碱度、改变晶化温度,可以合成出亚微米级4A沸石。在n(Na2O)∶n(A l2O3)∶n(S iO2)∶n(H2O)∶n(NaC l)=6∶1∶2∶100∶2、晶化温度62℃、晶化时间100m in的条件下,可以合成出粒径0.5μm左右的4A沸石。     

MCM-41-HY介-微孔复合分子筛的水热合成及应用

 以微孔HY浆液为母液,合成了一种介-微孔复合分子筛HY/MCM-41。通过XRD,BET,NH3-TPD等手段对复合材料进行了表征,并对复合分子筛的水热稳定性进行了考察。结果表明,复合材料同时具有中孔分子筛MCM-41和微孔HY型沸石的特点,并且和纯MCM-41分子筛相比,复合分子筛的酸性明显增强,并且水热稳定性提高。利用一段串联加氢裂化工艺,考察了复合分子筛的催化性能。200ml固定床加氢装置评价结果表明,在控制原料>350℃馏分油转化率为75%的条件下,加氢裂化生成油C5+液收为98.51%,最大量柴油馏分的收率为69.09%,中油选择性80.5%,能满足工业装置最大量生产柴油的需要。     

小晶粒Y型分子筛催化剂的加氢裂化反应性能

采用小晶粒Y型分子筛制备加氢裂化催化剂,在一段串联小型固定床加氢裂化装置上考察了小晶粒催化剂的重油裂化性能,以及反应温度、空速、精制段出口氮含量对催化剂裂化性能的影响,并进行了催化剂的稳定性试验。结果表明：相同条件下,采用小晶粒催化剂比采用常规催化剂能够使原料油的转化率提高3.5百分点;升高反应温度能够提高原料油的转化率,在保持转化率不变的条件下,空速对产物分布和性质的影响不大;精制段出口氮含量的提高会降低产物的收率和质量;在360 h到2 160 h的反应稳定性考察试验中,反应温度仅提高2 ℃,产物分布变化不大,表明小晶粒催化剂具有良好的稳定性。     

合成条件对ZSM-35分子筛结构和形貌的影响

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成ZSM-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明：ZSM-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170 ℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。     

孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响

考察了孔道清理改性对水热超稳分子筛催化裂化性能的影响,分别以经过孔道清理改性的分子筛及未经孔道清理改性的分子筛为活性组元制备催化剂,并对催化剂的物化性能及催化裂化性能进行了比较。结果表明,孔道清理改性能够使得所制备的催化剂孔体积及比表面积增大,水热稳定性及重油裂化能力明显增强,总液体收率及汽油收率显著增加,汽油选择性增大,焦炭选择性明显改善。     

Formation of active sites in titanium-containing zeolites with MFI structure in propylene epoxidation with hydrogen peroxide

Propylene epoxidation with hydrogen peroxide on titanosilicates with different Si/Ti ratios and various states of titanium in the catalysts, prepared by hydrothermal crystallization according to two different procedures, has been investigated. It has been demonstrated that a change in the pH of the crystallizing gel leads to a change in the sequence of titanium insertion in the zeolite structure at a hydrothermal synthesis temperature of 170°C. It was shown that titanium incorporated in the zeolite framework in the tetrahedral positions is an active site in the epoxidation reaction, whereas titanium in the form of titanium dioxide leads to unproductive degradation of hydrogen peroxide.     

钒改性Y型分子筛催化剂的性能

采用钒对Y型分子筛改性,并借助X荧光光谱分析、X射线衍射分析、小型固定流化床评价装置等,对其性能进行了表征与评价。结果表明,经离子交换法改性的Y型分子筛比浸渍法改性者具有更好的水热稳定性。在离子交换法改性的Y型分子筛／VO^2＋（以单质钒计,质量比）为1．000／0．005的条件下,钒的利用率最高;当VO^2＋质量浓度增大到6g／L时,脱硫率为87．31％,微反活性为64％。以减压蜡油为原料,与未改性分子筛制备的催化剂相比,以离子交换法改性时转化率降低了2．70个百分点,脱硫率接近20％。