固载杂多酸气相催化合成甲基叔丁基醚

以固载在膨润土上的四种具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸为催化剂，研究它们在气相催化合成甲基叔丁基醚中的活性。     

用杂多酸固载化催化剂催化酯化反应

在液-固和气-固反应体系中,研究了固载在不同活性炭上的杂多酸催化剂对正丁醇和乙酸、乙醇和乙酸酯化反应的催化作用.实验表明,活性炭载体表面的磁性灰分对催化活性是不利的.不同活性炭对杂多酸的固载牢度显著不同,其中煤质炭较为理想.在液-固相合成乙酸丁酯和气-固相合成乙酸乙酯反应中,杂多酸/煤质炭催化剂的活性均高于HZSM-5分子筛和酸性大孔离子交换树脂.     

杂多酸催化乙醇与环氧乙烷醚化

考察了在杂多酸准液相催化剂上乙醇和环氧乙烷醚化反应。结果发现：杂多酸催化剂具有较高的催化反应活性和较窄的相对分子量分布,其活性顺序为：ＰＷ１２＞ＳｉＷ１２－ＰＭｏ１２＞ＳｉＭｏ１２,用其替代ＢＦ３催化剂,具有环境友好特点。同时,还考察了各种影响因素,如乙醇与环氧乙烷物质的量比、催化剂用量、反应温度、反应时间、反应机理等对乙二醇乙醚分布、选择性、副产物（双醚）的影响。     

以杂多酸(盐)为催化剂合成邻苯二甲酸二丁酯

以邻苯二甲酸酐和正丁醇酯化生成邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的反应为模型反应,系统地研究了低温均相、非均相和固载型杂多酸催化剂对此反应的活性和选择性。首次以不饱和1:11系列杂多酸(盐)为催化剂,高收率、高选择性地合成优级品DBP。非均相和固载型杂多酸催化剂连续使用12次未见活性明显降低。通过正交实验,找到了反应的最佳条件和催化剂的最佳用量。系统地考察了各种因素对反应的影响,对催化机理进行了初步探讨。实验发现DBP的催化反应是体型和表型催化反应的叠加。     

负载型硅钨酸催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能研究

以活性炭为载体用浸渍法分别制备了不同负载量的硅钨杂多酸催化剂,考察了催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能,并用XRD、FT-IR、SEM、TG等手段对不同负载量催化剂的结构、形貌、酸种类、热稳定性、吸附性能等进行了表征。结果表明:硅钨杂多酸能较好的负载在活性炭表面,且保持了Keggin结构;硅钨杂多酸的负载量影响其酸中心的强度、吸附性能、活性和选择性,当负载量为60%时,催化剂具有较强的B酸中心和α-蒎烯解离吸附性能,异构化反应中α-蒎烯的转化率为95.58%,产物以α-松油烯为主。     

苯-长链烯烃烷基化固体酸催化剂的研究 Ⅰ.中孔分子筛固载杂多酸催化剂的制备及表征

采用水热分散法制备负载型SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂 ,用XRD、IR、NH3-TPD、N2 吸附及热水抽提方法表征催化剂的酸性、孔结构、杂多酸的分散性及载体的晶体结构状况。结果表明 ,SiW1 2 /HAlMCM -4 1催化剂具有较强酸性和孔径为 3 11～ 2 80nm的中孔 ;在负载量 (质量分数 )高达 5 0 %的催化剂上 ,硅钨杂多酸呈单层分散状态并保持其Keggin结构 ;适量固载杂多酸对HAlMCM -4 1载体的晶体结构几乎无破坏作用 ,杂多酸固载牢固度与固载方法和载体表面性质有关。     

负载杂多酸催化剂上的正丁烷异构化

考察了 3种负载型杂多酸催化剂对正丁烷的异构化反应性能 ,揭示了杂多酸的酸性、不同载体、杂多酸负载量及负载Pt时对催化剂反应活性和稳定性的影响。结果表明 ,一种载Pt(质量分数 ) 0 2 %的PW /活性炭的双功能催化剂可使正丁烷的异构化选择性达 85 %以上 ,转化率达 2 3%以上     

固载杂多酸催化剂PW_(12)/C催化合成二甘醇二苯甲酸酯

用自制的固载杂多酸催化剂ＰＷ１２／Ｃ复相催化合成增塑剂二甘醇二苯甲酸酯（ＤＥＤＢ），通过试验确定了合成ＤＥＤＢ的适宜工艺条件为：苯甲酸３０ｇ，二甘醇１０．４ｍｌ，催化剂用量为苯甲酸质量的０．７％，带水剂Ｎ２流量２００ｍｌ／ｍｉｎ，反应温度１８０℃，反应时间３ｈ，在此条件下酯化率可达９８．５％。重复试验表明该催化剂具有良好的稳定性。     

合成缩醛（酮）催化剂的研究

综述了合成缩醛（酮）所用催化剂的主要种类,包括固体超强酸、杂多酸（聚苯胺掺杂杂多酸、活性炭负载杂多酸、二氧化钛负载杂多酸等）、分子筛、金属盐、质子酸改性高岭土、树脂,并简要介绍其催化性能。通过比较这几类催化剂发现,杂多酸、分子筛、树脂因性质稳定、可回收利用、催化产率高而有开发应用前景。     

PW12／USY—1固载杂多酸催化合成双酚A的研究

以ＰＷ１２／ＵＳＹ－１固载杂多酸为催化剂,苯酚和丙酮为原料,催化缩合双酚Ａ,通过对催化剂帛备的正交试验,优选了催化剂的制备条件：Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０与ＵＳＹ－１质量比为１：１,Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０浓度为２５％,４８０℃焙烧４ｈ制备的催化剂活必同,通过对缩合反应的正交试验,优化双酚Ａ合成反应条件：苯酚与丙酮摩尔比为８：１。催化剂用量为反应物总质量的９％,反应温度为１２０℃,反应时间为３ｈ,其产率可达６２     

叔丁基对苯二酚的合成

以对苯二酚和甲基叔丁基醚 (MTBE)为原料 ,D0 0 1树脂为催化剂合成了叔丁基对苯二酚 (TBHQ)。实验表明在甲苯和丁酮的混合溶剂中进行反应能显著提高TBHQ的选择性 ;较佳条件为 :对苯二酚 0 .0 5mol,D0 0 1树脂催化剂 1.1g ,甲基叔丁基醚 0 .0 36mol,溶剂 2 0mL ,V (甲苯 )∶V (丁酮 ) =4∶1,反应温度为(10 0± 2 )℃ ,反应时间为 2h ,对苯二酚的转化率为 5 1.4mol% ,TBHQ的选择性为 87.9mol%。对其后处理过程进行了探讨。     

气相色谱法测定乙烯、丙烯、1-丁烯中含氧化合物

采用气相色谱分析法,利用HP-INNOWAX毛细管色谱柱测定乙烯、丙烯、1-丁烯中微量甲基叔丁基醚(MTBE)和甲醇的含量,考察了该方法的检测限、精密度、重复性及准确率。结果表明,该方法可迅速测定出轻质烃中的含氧化合物MTBE和甲醇,MTBE和甲醇的最小检出质量浓度为0.1mg/L和0.5mg/L。测得该方法的相对标准偏差为0.44%～1.41%,相对误差为0.06%～2.40%,回收率为96.25%～103.06%。     

MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

叔丁醇与甲醇合成甲基叔丁基醚的研究

介绍以叔丁醇和甲醇为原料,采用国产催化剂A催化醚化反应制MTBE,并用Aspen Plus软件模拟后续精馏分离装置的技术和工艺。采用小试装置考察了工艺条件对反应的影响。结果表明:在空速1.0 h~(-1)、压力2.3 MPa、温度140℃、甲醇与叔丁醇摩尔比3∶1条件下,叔丁醇转化率可达79%以上,MTBE选择性可达73%以上。Aspen Plus软件模拟结果表明,采用醇类化合物替代水作为萃取剂,能够解决叔丁醇、水的共沸问题,并将系统中的水基本脱除,能够促使主反应向右进行,有效提高叔丁醇的转化率。     

水-乙醇-叔丁醇-乙基叔丁基醚多元物系的等压汽液相平衡

用改进的Rose平衡釜测定了等压 (10 1 3 2 5kPa)下 4个三元物系 (水 -乙醇 -叔丁醇 ,水 -乙醇 -乙基叔丁基醚 ,水 -叔丁醇 -乙基叔丁基醚 ,乙醇 -叔丁醇 -乙基叔丁基醚 )和 1个四元物系 (水 -乙醇 -叔丁醇 -乙基叔丁基醚 )的汽液相平衡数据。对汽相采用维里方程及Prausnitz混合规则进行非理想性修正 ,对液相采用Wilson活度系数方程进行数据关联。以此为基础 ,预测了上述 5个多元物系汽液相平衡数据 ,并与试验值进行了比较 ,两者较为一致。     

碳四烃的综合利用研究

分析了C_4烃的来源、组成、分离技术和加工利用途径,探讨了目前国内C_4烃的加工利用流程,针对炼化装置副产的异丁烷和催化裂化C_4烃,提出建设直接烷基化油装置加以利用;对裂解C_4抽余液的加工利用问题进行了多方案对比,提出建设甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制纯异丁烯装置,发展以纯异丁烯为主的下游产品;或将原有MTBE装置进行部分改造,增加加氢单元,采用间接烷基化工艺改产高辛烷值的异辛烷烷基化油。     

固载型杂多酸的合成与表征及催化异丙醇气相脱水反应的活性

采用浸渍法和吸附法分别制备固载型杂多酸 ( HPA)催化剂 HPA/MCM-4 1 ( Si O2 ,γ-Al2 O3 )及 PW1 2 /C,用 FT-IR,XRD表征了催化剂的骨架及晶体结构。除 HPA/γ-Al2 O3 外 ,其他固载型 HPA均能保持 Keggin结构 ,对题述反应的活性较未固载前均有所提高。其原因为 HPA在载体表面得到高度分散 ,提高了 HPA的比表面积 ;而 γ-Al2 O3 相对碱性较强 ,用浸渍法固载 HPA时 ,HPA可能发生了分解 ,Keggin结构遭到破坏 ,致使催化剂活性下降。PW1 2 固载于 Si O2 上以后 ,使杂多阴离子负电荷有所增加。焙烧后的 HPA/MCM-4 1酸性得到了提高 ,催化活性显著升高 ;适量固载 HPA对 MCM-4 1的中孔性质无影响。不同载体与 HPA之间的作用不尽相同 ,其结果直接影响异丙醇气相脱水反应的活性及产物的选择性。     

制备条件对负载型杂多酸性质的影响

采用经典酸化与乙醚萃取相结合的方法制备了Keggin型H3PMo12 O40 ,以SiO2 为载体制备了不同煅烧温度和不同负载量的负载型杂多酸样品 ,利用NH3 TPD和TPR等手段对负载前后的杂多酸样品进行了表征 ,考察了煅烧温度和负载量对杂多酸酸性和TPR曲线特性的影响 ,研究发现负载量和煅烧温度对杂多酸的酸性和TPR曲线特性都有不同程度的影响。     

共沸精馏分离生物醇-水混合物的模拟与优化

针对液 液萃取的异丙醇 正丁醇-乙醇 水(IBE H2O)体系,采用共沸精馏方法分离其中的水;并利用化工软件Aspen Plus对发酵产物IBE H2O体系的分离提纯进行流程模拟,设计了精馏流程,筛选了共沸剂,考察了共沸剂的适宜用量,优化了操作条件,得到了精馏流程最优、最经济的操作条件。结果表明：IBE H2O体系分离提纯优选的共沸剂为甲基叔丁基醚(MTBE);最佳精馏流程的共沸剂循环量为58 kmol/h,理论塔板总数为15,进料位置在塔上部第3块塔板处;提纯得到混合醇产品中IBE的摩尔分数可达到99.6%;且此时共沸精馏流程经济最优。     

用气体分馏装置混合碳四生产MTBE的可行性分析

分析了碳四组分对甲基叔丁基醚(MTBE)醚化反应的影响,对MTBE装置改用混合碳四为原料后该装置操作条件和产品变化进行了对比。通过比较,对MTBE装置加工混合碳四的可能性和生产运行情况进行了分析,并针对MTBE装置改用混合碳四原料时出现的硫和碳五含量偏高问题提出相应的解决措施,结合目前气体加工联合装置生产流程的调整给出了可行性建议。