2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮的合成研究

以3,3-二甲基丁酮和2,2-二甲基丙酸甲酯为原料、氢化钠为强碱、四氢呋喃为反应溶剂,通过酮酯缩合反应合成了2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮,考察了溶剂、反应时间、3,3-二甲基丁酮的滴加速度、酮酯摩尔比及氢化钠用量等因素对反应的影响.在3,3-二甲基丁酮、2,2-二甲基丙酸甲酯和氢化钠的摩尔比为1:1.5:3、4 h内滴加完3,3-二甲基丁酮溶液、回流反应8 h的最佳工艺条件下,产品收率可达64.5%.     

4,4-二甲基-3-氧戊腈合成的研究

对以丙酮为原料、先依次制得片呐醇、片呐酮、α 氯代片呐酮、最后由α 氯代片呐酮与NaCN反应制得 4,4 二甲基 3 氧 戊腈最后两步的反应条件进行了研究。片呐酮的α 卤代反应 ,氯代反应的产率比溴代反应的高 ,而且氯代产物与氰化钠反应的产率也比溴代产物的高。氯代反应在无水甲醇中进行 ,温度维持在 0～ 1 5℃。溶剂与片呐酮的质量比为 2 5∶1 0。氯气的通入量不应超过计算量 ,通入速度以维持反应体系温度不超过 0～ 1 5℃为宜 ,以防止反应温度过高而生成二氯化物。反应完成后 ,溶剂甲醇在减压下蒸出 ,并可以在下一次氯代反应中使用。将氰化钠的水溶液分批加入到α 氯代片呐酮的甲醇溶液中 ,然后在 0～ 1 0℃下酸化反应体系 ,制得 4,4 二甲基 3 氧 戊腈。     

3,3-二甲基-1-丁烯的合成工艺研究

以叔丁醇为原料,优化了其与浓盐酸氯代合成叔丁基氯的反应,采用CaCl₂ 氯化盐助催化体系使反应收率提高到95%,产品质量分数为99%;3,3-二甲基-1-丁烯合成的关键步骤是叔丁基氯与乙烯反应制备3,3-二甲基-1-氯丁烷,探讨了催化剂用量、反应温度对反应收率的影响.反应以无水三氯化铝为催化剂,用量为n(AlCl₃):n[(CH₃)₃CCl]=0.018:1,反应温度为-17~-20 ℃时,产物3,3-二甲基-1-氯丁烷的收率可达80%;最后由3,3-二甲基-1-氯丁烷脱氯化氢制备3,3-二甲基-1-丁烯.考察了不同溶剂对反应收率的影响,以聚乙二醇-400为溶剂,无需加入相转移催化剂,收率可达88.5%,3,3-二甲基-1-丁烯的质量分数为可达95%以上.     

螺[二氢吲哚-3,3′-吡咯烷]-2,5-二酮的合成

以靛红和氰乙酸甲酯为原料,经克脑文盖尔缩合、迈克尔加成、酯基水解脱羧、氰基水解、还原环化等反应合成了螺[二氢吲哚-3,3′-吡咯烷]-2,5-二酮,反应总收率64%;对工艺路线中的还原环化反应条件进行优化后,此步收率提高到89%,产物纯度达到99%。     

2,2-二甲基半胱胺盐酸盐合成工艺研究

以自制的1?1-二甲基环硫乙烷、氨水、醛或酮为原料,开发了一种全新的5?5-二甲基噻唑烷衍生物的合成方法,后者经过酸水解可得2?2-二甲基半胱胺盐酸盐,最终所得2?2-二甲基半胱胺盐酸盐无苯肼残留,收率达到95.2%,含量大于99%。该合成方法原料易得,反应工艺中均为简单单元操作,反应设备要求低,反应条件温和,且当选择小分子酮为原料时,反应收率和含量均较高,使得该工艺具有工业化应用的潜力,并对反应机理进行了推测。     

2-甲基-4-甲氧基二苯胺的合成

研究了以邻硝基甲苯为原料,经以Pt/C催化加氢和烷基酮、Pd/C存在下缩合两步合成2-甲基-4-甲氧基二苯胺（DPA）,收率分别为71.2％和96.1％。     

9,9-二甲基芴-2-硼酸的合成研究

芴衍生物是一类很有开发前景和实用价值的发光材料。9,9-二甲基芴-2-硼酸是合成OLED材料的重要中间体。本文以芴为原料,经溴化,甲基化,格式试剂法得到9,9-二甲基芴-2-硼酸,并对影响反应的重要因素进行了考察和讨论。本文采用的工艺路线合理,反应时间短,产品收率高。     

6,7-二(2-甲氧基乙氧基)喹唑啉-4-酮的合成

以3,4-二羟基苯甲酸乙酯为原料,通过醚化、硝化、还原、成环四步反应合成新型抗癌药物中间体6,7-二(2-甲氧基乙氧基)喹唑啉-4-酮,改进了工艺,考察了各类工艺条件对目标产物收率的影响,得到最适宜反应条件,在优化条件下,总收率为83.7%。     

3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改进及表征

采用相模法以原乙酸三甲酯与3-甲基-2-丁烯醇为原料,经过重排反应和酯交换反应,合成了除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯。改进相模的工艺更适应工业生产,收率达到85.6%,产品纯度达到99.2%。     

新的5-对羟基苄亚甲基-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮苯磺酸酯的合成

以4-羟基苯甲醛和2-硫代乙内酰脲为原料高收率的合成了5-对羟基苄亚甲基-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮,再将它与取代苯磺酰氯反应合成了标题化合物,它们的结构经1~HNMR、~(13)CNMR和元素分析确证.     

丁醇一步法制丁酸

在氢氧化钠存在下,对醇类物质在高温高压条件下进行了氧化脱氢反应的研究,获得了丁醇一步法制取丁酸的最佳反应条件是:反应温度 275℃、反应压力 2 5MPa、碱醇摩尔比 1 2、反应时间 8h。反应选择性为100%,一次反应收率在 87%以上。产品色谱质量分数为 99 9%,香气纯正。     

TiO2负载Pd催化剂的制备及其顺酐加氢性能研究

采用溶胶-凝胶法和乙醇的超临界流体干燥法制备了一种高效的顺酐选择加氢Pd/TiO2催化剂,并作了X射线衍射谱、BET表面测试、透射电镜、程序升温还原、X射线光电子能谱等表征,在溶胶-凝胶法制备的Pd/TiO2催化剂上,反应压力为3 MPa,反应温度为240℃时,顺酐的转化率为100%,丁酸的选择性达到了93.5%;Pd/TiO2催化剂经过高温还原后产生的Pd和TiO2之间的强相互作用是丁酸的高选择性的主要因素,另外反应温度也对丁酸的选择性有很大影响.     

固体超强酸在酯化反应中的应用

以Ti(OC4H9)4为原料,采用溶胶-凝胶法制备固体超强酸SO42-/WO3-TiO2,以SO42-/WO3-TiO2为催化剂,通过丁酸与异戊醇反应合成丁酸异戊酯。讨论了影响酯化率的主要因素,实验结果表明,当WO3在催化剂中的质量分数为3.0%,催化剂用量为0.6 g,醇酸摩尔比为1.5∶1,反应温度为125℃,反应时间为4.0 h时,平行实验的平均酯化率可达95.1%。该工艺具有催化剂价廉易得,催化效果好,用量少,操作简单,三废少,收率高等优点。     

磷酸三丁酯络合萃取丁酸的研究

用络合萃取法分离极性有机稀溶液 ,具有高效性和高选择性。利用磷酸三丁酯 (TBP)为络合剂 ,分别采用甲苯、异丙基甲酮、正辛醇、煤油作为稀释剂萃取丁酸稀溶液 ,系统研究了不同稀释剂对络合萃取平衡的影响 ,最终从效能、毒性、价格等综合因素考虑 ,选用正辛醇作为稀释剂 ;分析了络合剂浓度、丁酸溶液初始浓度、溶液 pH值以及温度对络合萃取相平衡分配系数的影响 ;利用红外光谱测定了负载有机相中萃合物的结构 ;并进行了有机溶剂的再生研究     

High production of butyric acid by Clostridium tyrobutyricum mutant? ?

The objective of this study was to improve the production of butyric acid by process optimization using the metabolically engineered mutant of Clostridium tyrobutyricum (PAK-Em). First, the free-cell fermentation at pH 6.0 produced butyric acid with concentration of 38.44 g/L and yield of 0.42 g/g. Second, the immobilized-cell fermentations using fibrous-bed bioreactor (FBB) were run at pHs of 5.0, 5.5, 6.0, 6.5 and 7.0 to optimize fermentation process and improve the butyric acid production. It was found that the highest titer of butyric acid, 63.02 g/L, was achieved at pH 6.5. Finally, the metabolic flux balance analysis was performed to investigate the carbon rebalance in C. tyrobutyricum. The results show both gene manipulation and fermentation pH change redistribute carbon between biomass, acetic acid and butyric acid. This study demonstrated that high butyric acid production could be obtained by integrating metabolic engineering and fermentation process optimization.     

甲基异丙基酮合成工艺的研究

以异丁酸和丙酮为原料，Ｋ＾＋／Ａｌ２Ｏ３系催化剂，合成了甲基异丙基酮。探讨了催化剂组成、反应物配比、反应温度和加料速度等产品收率的影响，确定适宜的工艺条件。     

Mesophilic degradation of butyric acid in anaerobic digestion

Seed sludges acclimatized with iso and normal butyric acids were used in batch-type anaerobic digestion. Isomerization between iso and normal butyric acid occurred; the formation of isobutyric acid was independent of pH but the reverse process was pH dependent. The relative formation percentages for normal and isobutyric acid, based on the added butyric acid concentrations, were about 2.3% and 6.0%, respectively. Acetic acid inhibited normal butyric acid degradation less than isobutyric acid degradation. Based on the experimental findings, a pathway for the degradation of butyric acid to acetic acid is proposed.     

Synthesis of estolides from oleic and saturated fatty acids

Oleic acid and various saturated fatty acids, butyric through stearic, were treated with 0.4 equivalents of perchloric acid at either 45 or 55°C to produce complex estolides. Yields varied between 45 and 65% after Kugelrohr distillation. The estolide number (EN), i.e., the average number of fatty acid units added to a base fatty acid, varied as a function of temperature and saturated fatty acid. The shorter-chain saturated fatty acids, i.e., butyric and hexanoic, provided material with higher degrees of oligomerization (EN=3.31) than stearic acid (EN=1.36). The individual, saturated fatty acid estolides each have very different characteristics, such as color and type of by-products. The higher-temperature reactions occurred at faster rates at the expense of yield, and lactones were the predominant side products. At 55°C, lactone yields increased, but the δ-γ-lactone ratio decreased; this led to lower estolide yields. The opposite trend was observed for the 45°C reaction. The saturate-capped, oleic estolides were then esterified with 2-ethylhexyl alcohol, and the chemical composition of these new estolides remained consistent throughout the course of the reaction.     

丁酸聚醚的合成研究

研究了先加丁酸及少量ＫＯＨ催化剂与ＭＯ－ＰＯ混合液合成ＢＡ－ｘＥＯ／ｙＰＯ起始结构,然后再加入聚合所需ＫＯＨ进行脱水,通入ＥＯ及ＰＯ合成丁酸聚醚的工艺。给出了最佳工艺条件及产品质量指标,并测定了产品的临界胶束浓度、乳化力和浊点等性能。     

2,2-二羟甲基丁酸合成工艺研究

以正丁醛、甲醛和双氧水为主要原料,经羟醛缩合、氧化反应制备2,2-二羟甲基丁酸,考察了缩合、氧化反应条件。结果表明,最佳缩合反应条件为:正丁醛∶甲醛∶双氧水=1∶2.4∶1.4(摩尔比),缩合反应温度35℃左右,缩合反应时间6 h;氧化反应条件为:温度80℃左右,反应时间6 h。反应液采用离子交换→真空浓缩→溶剂结晶→重结晶工艺处理,2,2-二羟甲基丁酸产品总收率大于40%。