合成气经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢制无水乙醇的研究进展

合成气经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢路线制无水乙醇技术因具有诸多优点而备受市场关注。本文综述了该工艺的核心反应机理和最近研究进展。主要探讨了丝光沸石8元环与12元环对羰基化反应的作用。阐明了如何通过调变丝光沸石8元环与12元环的活性位来提高羰基化催化剂的活性与稳定性。评述了铜纳米粒子的粒径、分散度以及Cu⁺与Cu⁰的分布等特点对铜基催化剂加氢催化活性的影响。提高乙醇选择性与催化剂稳定性是该研究的重点与难点。指出羰基化催化剂的优化重点是调变丝光沸石的孔道结构,加氢催化剂的发展方向是构建高分散度的铜纳米粒子,并在反应过程中保持稳定。     

合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

乙醇是一种重要的清洁能源,可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用,市场潜力巨大。由合成气出发,经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺。该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得,且避免了乙醇-水共沸物的产生,节省了分离的能耗,是典型的绿色化学工艺。围绕这一工艺的两步核心反应(羰基化和加氢)的研究现状进行了综述,着重介绍了催化剂开发、反应机理方面的进展。该工艺路线的研究和推广,对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。     

乙酸甲酯合成路线及催化剂研究进展

综述了目前工业生产乙酸甲酯的主要途径,阐述了各条生产路线的利弊;重点介绍了无卤非贵金属的分子筛催化剂上二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应,阐述了详细的反应历程、反应机理及催化剂的最新研究进展。     

煤经合成气制乙醇和混合高碳伯醇的研究进展

开发煤制乙醇和高碳伯醇技术,对煤炭的清洁利用和国家能源安全有重要意义。简述了大连化物所开发的煤经合成气制乙醇和混合高碳伯醇的技术路线,分别为:煤经合成气制C2含氧化合物,再加氢制乙醇;煤经乙酸直接加氢制乙醇;煤经甲醇或二甲醚多相羰基化制乙酸甲酯再加氢制乙醇;烯烃/乙酸加成酯化为乙酸脂,乙酸酯加氢制乙醇并联产其他醇;煤经合成气直接制高碳伯醇联产油品。介绍了上述技术的反应机理、催化剂的理论基础及目前的产业化进展情况。煤制乙醇和高碳伯醇技术的开发,可缓解国内甲醇、醋酸产能的过剩,提高产品的附加值。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应网络分析及其多相加氢催化剂研究进展

乙醇酸甲酯（MG）官能团丰富,是一种重要的精细化工中间体,而且经过缩聚反应可制得新一代可生物降解材料聚乙醇酸。采用合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢路线可实现MG的规模化制备,而该技术工业化的关键是高性能加氢催化剂的开发,当前DMO加氢制MG催化剂正处于工业化前期阶段。本文分析了DMO加氢反应网络及各特征反应的热力学特点,重点概述了DMO多相加氢制MG催化剂的研究进展,包括铜基催化剂、银基催化剂、非铜/银基催化剂等,基于网络特点分析了各催化剂的研究重点及存在的难题,并从反应工艺控制、催化剂载体设计、助剂及活性组分选择等角度提出了改善工业化催化剂开发及性能的思路,建议近期将改性复合载体负载的铜基催化剂,或以银、镍等为第二助剂的复合铜基催化剂作为重点攻关方向,远期将新型非贵金属体系作为储备方向,期望能为开发我国自主知识产权的工业化催化剂提供有益参考。     

四乙基氢氧化铵改性对HMOR分子筛结构及二甲醚羰基化性能的影响

合成气经二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯（MA）,MA进一步加氢制备乙醇是一种新型高效的煤基合成气制备乙醇路线。采用温和的后处理方法改性DME羰基化分子筛,进一步提高DME羰基化效率,对其工业应用具有重要意义。本研究利用四乙基氢氧化铵（TEAOH）对HMOR分子筛改性处理,探讨了有机碱改性处理对HMOR分子筛的结构和DME羰基化催化性能的影响。研究发现,TEAOH浓度为0.3 mol/L时,HMOR分子筛介孔孔容增大约26%,外比表面积增大约10%,DME的转化率增幅达68%。TEAOH水解产生的OH^-能够温和脱除HMOR分子筛中的骨架硅,获得介-微多级孔结构,提高DME羰基化反应过程中的传质速率。此外,水解的TEA⁺在分子筛表面富集,抑制了OH^-的过度脱硅,保护分子筛基本骨架结构不被更深层次破坏。     

后处理对二甲醚羰化丝光沸石催化剂结构和扩散性质的影响

二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)是合成气制燃料乙醇的重要环节.丝光沸石(MOR)是目前DME羰基化最具工业化前景的催化剂.但对于微孔分子筛来说,扩散性能往往是影响催化性能的重要因素.本工作对MOR分别采用不同浓度的乙酸溶液处理及正硅酸乙酯(TEOS)化学沉积,采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、...     

乙酸酯加氢制乙醇的试验研究

阐述了合成气制乙醇的背景及国内外的最新研究现状及趋势。开展了合成气经由乙酸酯加氢制乙醇的试验研究,考察了催化剂的反应温度、压力等因素对乙酸酯加氢制备乙醇反应的影响。试验结果表明,采用自行开发的铜基催化剂对乙酸酯加氢制备乙醇,在220℃、2.5 MPa的反应条件下,原料转化率能够达95%,乙醇选择性可达99.5%。该工艺路线进行乙醇的制备,具有设备投资低、反应条件温和、催化剂活性高且廉价易于制备等特点,具有工业化可行性。     

甲醇制乙醇核心关键技术通过鉴定

正8月26日,中国科学院大连化学物理研究所和山东联盟化工股份有限公司合作开发的甲醇制乙醇关键技术"甲醇多相羰基化制乙酸甲酯中试技术研究"在北京通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。乙醇不仅是重要的溶剂和化工原料,还是理想的无污染高辛烷值车用燃料及添加剂。甲醇/合成气多相羰基化及其加氢制乙醇技术路线符合我国当前产业布局要求,具有较大的技术和生产成本优势,而且甲醇多相羰基化制乙酸甲酯技术是该技术路     

大连化物所攻克甲醇制乙醇关键技术

正甲醇制乙醇关键技术"甲醇多相羰基化制乙酸甲酯中试技术研究",经过中国科学院大连化学物理研究所和山东联盟化工股份有限公司合作开发,终于被攻克。该技术在北京通过了由中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。甲醇/合成气多相羰基化及其加氢制乙醇技术路线符合我国     

Study on binder of extruded mordenite catalyst for dimethyl ether carbonylation

The carbonylation of dimethyl ether (DME) to produce methyl acetate (MA) and the hydrogenation of MA to ethanol is a novel, green and economical ethanol synthesis route. The formation of the catalyst is of great significance to the industrialization of this process. In this paper, pseudo-boehmite and silica sol are used as binders, and mordenite molecular sieve (MOR) is extruded to prepare a series of molded MOR catalysts with different binder types and contents. By using strength evaluation and Weibull distribution analysis, we investigated the mechanical stability and reliability of the extruded MOR. Afterwards, XRD, N₂-physisorption, NH₃-TPD and IR spectra of pyridine adsorption were employed to explore the influence of binder on textural properties, acidity and catalytic performance. The results showed that the crystal structure of MOR was maintained after addition of binder. When the pseudo-boehmite was used as a binder, the catalyst showed the best mechanical property and catalytic activity. By establishing the quantitative relationships among the yield, TOF and structure parameter, it is found that the space time yield of MA was linearly related to the specific surface area of micropores. Meanwhile, the almost constant TOF indicated that the binders did not affect the catalytic capacity of each activesites in MOR for carbonylation of dimethyl ether.     

二甲醚羰基化丝光沸石成型催化剂黏结剂的研究

二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA），MA加氢合成乙醇工艺是一种新颖、绿色且经济的乙醇合成路线，催化剂成型对实现该工艺工业化具有重要意义。本论文选用拟薄水铝石及硅溶胶为黏结剂，对丝光沸石分子筛（MOR）进行挤条成型，制备了一系列不同黏结剂种类与含量的成型MOR催化剂。通过强度测试以及Weibull函数统计分析，探究了黏结剂对成型MOR的强度以及强度可靠性的影响；X射线衍射、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附原位红外等表征结合活性评价，探究了黏结剂对MOR的物理结构、酸性以及催化性能的作用。结果表明：黏结剂的引入不会影响MOR的晶体结构，且以拟薄水铝石为黏结剂时，催化剂力学性能及DME羰基化催化性能最佳。通过建立MA时空收率、TOF与微孔比表面积之间的定量关系，确定黏结剂不影响MOR内单位活性位点催化能力，产物时空收率与催化剂微孔比表面积呈线性正相关。     

二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,在298～1000K时计算了DME与合成气制乙醇（DME羰基化反应、MA加氢反应以及二者组成的总反应）过程中的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和化学反应的平衡常数。在此基础上,分析了反应压力、反应温度和原料比对DME转化率的影响。在413K、1×105Pa、CO∶DME=1条件下考察了不同H2浓度情况下合成乙醇反应中两个反应的协同效应。分析结果表明,在低于493K、3MPa、n(CO)∶n(DME)=1的条件下有利于合成反应的进行,由于两反应的协同效应,使MA加氢反应的平衡转化率有大幅度提高。     

Selective carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate on Ferrierite

Synthesis of methyl acetate (MA) by carbonylation of dimethyl ether (DME) was investigated using laboratory-made H-form Ferrierite (FER) zeolite with different Si/Al molar ratios. The synthesized H-FER with a Si/Al ratio of 12 (FER(12)) revealed a higher DME conversion as well as MA selectivity. The observed higher catalytic performance on the FER(12) was mainly attributed to a higher ratio of Bronsted to Lewis acid sites as well as the higher crystallinity with the less coke formation. The superior properties of the FER(12) having a higher ratio of Bronsted to Lewis acid sites and crystallinity efficiently suppressed the formation of inactive coke precursors.     

醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯研究进展

以醋酸甲酯为原料,经羰基化合成亚乙基二乙酸酯中间产物、再裂解生成醋酸乙烯的技术方法是一种新型煤化工合成醋酸乙烯工艺路线。综述了国内外醋酸甲酯制备醋酸乙烯工艺过程以及催化剂体系,使用廉价醋酸甲酯为原料开发高附加值的下游产品,充分挖掘醋酸甲酯的经济效益,减少对苯二甲酸和聚乙烯醇生产成本,符合我国石油化工生产现状,具有良好的经济效益和社会价值。     

吡啶修饰H-MOR上二甲醚羰基化吸附-扩散理论研究

氢型丝光沸石（H-MOR）分子筛是二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA）的一种高效催化剂,经研究吡啶的修饰可以有效提高其稳定性及催化寿命。为了从原子尺度上研究吡啶对其改性的本质机理,基于Monte Carlo及分子动力学模拟,分别对H-AlMOR及Py-H-AlMOR周期性模型内羰基化主反应物CO、DME及产物MA的吸附-扩散行为进行了对比研究。结果表明,吡啶的引入会使H-MOR分子筛模型内主反应物CO、DME的吸附量产生一定下降（24%~33%）,但有助于改善二者分子筛内的吸附平衡,并提升活性孔道8-MR内的反应物浓度。同时,吡啶引入后将对各分子扩散产生较大影响（21%~58%）,尤其产物MA扩散性能下降约58%。此外,吡啶的引入也会使达到高反应活性所需的高进料比P_CO/P_DME有所降低。     

乙酸甲酯催化加氢制乙醇工艺

以煤基乙酸下游产品乙酸甲酯为原料, 在Cu-Zn-Al催化剂上加氢制取乙醇, 利用气相色谱仪对产品进行定性、定量分析。分别考察了反应温度、反应压力、乙酸甲酯液时空速、氢气与乙酸甲酯摩尔比等操作因素对乙酸甲酯转化率和目标产物乙醇选择性的影响。实验结果表明, 最佳工艺操作参数为:反应温度240℃, 反应压力8MPa, 乙酸甲酯液相体积空速1h^-1, 氢气与乙酸甲酯的摩尔比9:1。在最优工艺条件下, 乙酸甲酯的单程转化率为95.5%, 目的产物乙醇的选择性为94.6%。液体产品的平衡组成为:甲醇38.12%, 乙醇59.52%, 乙酸甲酯0.86%, 乙酸乙酯1.29%。数据表明:在乙酸甲酯加氢制乙醇反应过程中, Cu-Zn-Al催化剂对羰基加氢的活性较高, 对乙醇具有较高的选择性, 同时能够有效抑制主要副产物乙酸乙酯的生成。