中国专利

一种增强型全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法，丙烯共聚物、聚丙烯组合物及其用途、过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂，聚烯烃催化裂解制备氢气和碳纳米管，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物颗粒及热塑性弹性体的制造方法，用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法，一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用……     

带有PNP配体的铬系催化剂在乙烯选择性齐聚中的研究进展

综述了近年来PNP配体铬系催化体系催化乙烯选择性三聚和四聚的最新进展,介绍了PNP配体及其与Cr的配合物的合成方法。列举了P上不同取代基的20种PNP配体结构式,以及N上不同取代基的36种PNP配体结构式,比较了PNP铬配合物的乙烯选择性齐聚催化性能。总结了PNP配体乙烯选择性齐聚催化机理,包括金属环催化机理和双金属催化机理。国内外研究结果表明:PNP配体中P和N上取代基的电子效应和空间位阻是影响其催化性能的主要因素。设计合成新型的配体及催化剂对实现工业化乙烯选择性四聚生产1-辛烯以及实现乙烯选择性齐聚合成其他高碳数α-烯烃至关重要。     

离子液体催化α-烯烃聚合的研究进展

离子液体催化剂具有易分离、可回收、能循环使用等优点,在α-烯烃聚合领域表现出巨大的潜力。本文首先介绍了离子液体的基本物化性质,简述了离子液体催化α-烯烃聚合的反应机理。之后以阳离子结构为基础,详细回顾了路易斯酸型离子液体在α-烯烃聚合反应中的应用,并对其催化活性和产物性质进行了分析。最后,对新型类离子液体催化剂的研究也进行了总结。从报道的结果来看,离子液体催化剂和类离子液体催化剂都已经能够实现较高的产物转化率,但是产物的选择性有待提高,仍然需要更多的实验探索。尽管短时间内还无法取代传统催化剂,但它们已经表现出巨大的应用前景,是未来的研究热点之一。     

聚烯烃类弹性体——现状与进展

综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展,介绍了二元乙丙胶(EPM)、三元乙丙胶(EPDM)、茂金属三元乙丙胶(m EPDM)等乙丙弹性体,及乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体(POE)和嵌段共聚物弹性体(OBC)等的主要生产商、产品商标、牌号及性能特点,以及合成工艺与催化剂体系的发展。指出POE、OBC类热塑性弹性体不仅具有聚烯烃类弹性体卓越的力学性能,而且成型加工简便、可回收使用,发展迅速。茂金属催化剂具有活性高、对α-烯烃共聚能力强和单一活性中心的优点。我国目前尚不能进行m EPDM、POE、OBC等性能更为优异、利润更为丰厚的聚烯烃弹性体和热塑性弹性体的生产。要进行这些产品的自主开发,必须加强对耐高温茂金属催化剂和烯烃高温溶液共聚工艺的研究。     

聚烯烃弹性体技术进展

聚烯烃弹性体为一类新型乙烯与高级α-烯烃共聚物，由于应用茂金属催化技术且分子结构中引入大量高级α-烯烃共聚单体并保留一定聚乙烯结晶相而兼备可塑性和弹性，具有良好的机械性能、加工性能和热性能。聚烯烃弹性体主要生产商有Exxon公司、Dow化学公司、Mitsui公司和LG公司，均采用溶液法聚合工艺及茂金属催化技术，其中,以Dow化学公司的Insite聚合工艺与CGC茂金属催化技术为代表，限定几何构型（CGC）催化剂为桥联单茂结构催化剂，其自身结构变化对催化性能影响较大，改变桥基团、Cp环上的烷基取代基和配位基团均可得到不同结构和性能的催化剂。Exxon公司采用Exxpol茂金属催化剂开发Exact塑性体［密度(0.860~0.915) g·cm^-3］，包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物;采用同种催化技术，溶液法生产丙烯基弹性体，商品名为Vitamaxx。2003年，日本Mitsui公司-三井弹性体新加坡公司100 kt·a-1的乙丙橡胶弹性体装置投产，装置采用茂金属催化技术和独有的溶液法聚合工艺，商品名为Tafmer［密度(0.862~0.905) g·cm^-3］。韩国LG公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合，生产聚烯烃弹性体［密度(0.865~0.903) g·cm^-3］，商品名为LUCENE。我国目前没有聚烯烃弹性体生产企业，开展过一些高共聚性能茂金属催化剂的研发，应用于聚烯烃弹性体技术开发。     

单环戊二烯基钛类茂金属催化剂的应用

综述了限制几何构型茂金属(单环戊二烯基钛类茂金属)催化剂在烯烃聚合方面的应用,包括乙烯/链烯烃共聚合,长链α-烯烃和降冰片烯的共聚,含乙烯端基大分子单体的共聚,乙烯和苯乙烯的聚合以及高分子量的无规聚丙烯的合成。研究表明,单环戊二烯基允许各种单体的插入,环戊二烯上的取代基团及配体基团的引入,影响催化烯烃聚合活性,控制聚合物的分子量和聚合分散度。     

中海油天津化工研究设计院有限公司开发出聚烯烃弹性体原位合成新方法北大核心

中海油天津化工研究设计院有限公司开发出一种聚烯烃弹性体原位合成新方法。该方法是以乙烯为唯一原料,在双膦胺铬齐聚催化剂与吡啶胺基铪共聚催化剂的作用下,原位制备聚烯烃弹性体。该方法避免了额外添加α-烯烃,并且使用单一反应器原位制备,极大简化了制备工艺流程与设备成本,且所制得的聚烯烃弹性体具有更低的密度和结晶度,更高的相对分子质量和更窄的相对分子质量分布,产品综合性能优异。     

制备全系列聚烯烃材料的高性能单活性中心催化剂研究进展

高性能单活性中心催化剂的发展给聚烯烃分子链结构的设计与"精确调控"提供了强大的工具,然而设计、制备和优化耐高温多功能催化剂成为制备高性能、高附加值聚烯烃产品的核心。本文回顾了全系列聚烯烃材料的种类,热性能和材料类型与共单体含量之间的关系。重点综述了:①改进型CGC-Ti、半茂钛、非茂铪(锆)等耐高温乙烯/α-烯烃共聚催化剂;②半茂钛、非茂钛等乙烯/(苯乙烯、降冰片烯)系列共聚催化剂;③优化型C2/C1-对称茂锆、耐高温非茂铪等高立构丙烯均聚和等规丙烯-乙烯系列共聚催化剂;④含杂环的C2/C1-对称茂锆高等规1-丁烯本体溶液聚合催化剂。与此同时,对这些催化剂的性能及其相应产物的链结构进行了详细地讨论。最后指出,优化耐高温等规型非茂铪和含杂环或杂原子的C2/C1-对称茂锆以及间规型C1-对称茂锆等多功能催化剂是今后的研究重点。     

乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法，直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展，重点介绍了镍、锆、钛催化剂的组成以及反应时间、反应温度、溶剂、助催化剂等因素对乙烯齐聚活性和选择性的影响，并讨论了典型镍的催化机理。     

乙烯齐聚多产α-烯烃催化剂进展

综述了乙烯齐聚多产α-烯烃催化剂的最新进展,包括前过渡金属中的钛系、锆系和后过渡金属中的镍系、钯系等。从催化剂活性中心结构、配位环境变化、取代基空间位阻变化、助催化剂的影响等角度阐述了不同催化体系催化乙烯齐聚的催化活性、α-烯烃选择性及其对催化体系的影响。     

Progress in the catalyst for ethylene/α-olefin copolymerization at high temperature

Ethylene/α-olefin copolymers are one of the most widely-used polyolefin materials. With the continuous improvement of polyolefin catalysts, high-performance polyolefin materials were synthesized by adjusting the chain microstructure, changing the comonomer type and comonomer insertion amount, among which the ethylene/α-olefin random copolymer elastomer (POE) and olefin block copolymer elastomer (OBC) are the most famous and well accepted by the market. The excellent properties of POE and OBC first depend on their polymer chain microstructure. The chain microstructure of polyolefins is fundamentally determined by the catalysts, polymerization conditions, comonomer feed policies, and reaction engineering. High-performance ethylene/α-olefin copolymer elastomers are currently prepared by high-temperature solution polymerization process, which needs to be carried out at a temperature above the melting point of the polymer and is beneficial to speed up the polymerization reaction rate and control the polyolefin chain microstructure. However, the high-temperature solution polymerization process launched more stringent requirements for the olefin coordination polymerization catalyst. Systematic reports on catalysts for high-temperature solution copolymerization of ethylene and α-olefins are lacking. In this review, we screened some catalysts suitable for the controllable copolymerization and high-temperature solution copolymerization of ethylene/α-olefin based on the catalyst's heat resistance, copolymerization activity, comonomer insertion ability, molecular weight, and distribution of the copolymer, including traditional Z–N catalysts, metallocene catalysts, and post-metallocene catalysts. And the future development of catalysts for high-temperature solution copolymerization of olefins, catalysts for precise control of polyolefin chain microstructures, and catalysts for olefin copolymerization with polar monomers at high temperature are envisaged.     

乙烯四聚制1-辛烯催化剂研究进展

介绍了传统乙烯齐聚生产1-辛烯工艺,分析了乙烯四聚反应制1-辛烯机理,叙述了乙烯四聚制1-辛烯铬系催化体系中配体、助催化剂和促进剂的国内外最新进展。认为目前研究热点集中在PNP配体上N原子取代和助催化剂及促进剂的筛选等方面,国内急需解决聚乙烯共聚单体1-己烯和1-辛烯的工业化生产问题。     

多米诺催化乙烯聚合制备PE-LLD的研究进展

综述了以乙烯为唯一单体制备线性低密度聚乙烯的多米诺催化体系,按照催化方式的不同,分别介绍了齐聚主催化剂/共聚主催化剂/助催化剂体系、主催化剂/齐聚助催化剂/共聚助催化剂体系两大类型,其中按照不同类型主催化剂的组合进行了分类.着重阐述了各类乙烯多米诺催化体系的特点、制备的聚合物的特征及乙烯多米诺催化的优缺点等.     

AlCl3/促进剂协同催化1-癸烯齐聚制备聚α-烯烃合成油

以三氯化铝为催化剂、过渡金属氯化物MCl₃（VCl₃、CrCl₃和TiCl₃）为促进剂,催化1-癸烯齐聚制备了具有高黏度指数的聚α-烯烃（PAO）合成油,系统研究了促进剂的作用机制和齐聚反应条件对齐聚反应活性和PAO性能和结构的影响。结果表明：VCl₃和CrCl₃的加入能明显增加1-癸烯齐聚反应收率和齐聚物的黏度指数。过渡金属氯化物通过双氯桥结构与三氯化铝形成双金属化合物,通过双金属间的协同效应,改变三氯化铝的吸电子能力来增加其催化活性。通过核磁氢谱（¹H NMR）和核磁碳谱（¹³C NMR）分析,确定了AlCl₃/MCl₃催化1-癸烯齐聚遵循阳离子聚合机制,1-癸烯齐聚物中主要的不饱和双键为三取代和双取代内烯烃。过渡金属氯化物促进剂可以调整优势反应途径从而改变齐聚产物的分布。     

乙烯四聚催化剂的研究进展

综述了近年来国内外乙烯四聚催化剂的研究进展,分析了目前较为成熟的Cr系乙烯四聚催化剂,详细介绍了Cr系催化剂的四组分(主催化剂、配体、主催化剂和促进剂)对乙烯四聚反应活性和1-辛烯选择性的影响情况及现阶段取得的研究成果,并对乙烯四聚的反应机理进行了较为详细的介绍。期望目前的乙烯齐聚研究,尤其是乙烯四聚研究能够取得新的突破,以便能够早日实现乙烯四聚合成1-辛烯的工业化,满足国内聚烯烃工业高速发展的需求。     

高分子载体负载Cp2ZrCl2/MAO催化剂及其催化乙烯聚合的研究

苯乙烯、2-乙烯基苯和烯丙基取代的茂金属催化剂进行共聚,合成高分子化的茂金属催化剂。该茂金属催化剂用于乙烯聚合反应活性较高,在聚合工艺条件为75 ℃,压力1.4 MPa,n(Al)∶n(Zr)=400时,活性可达1.95×10⁷ g·（mol·h）^－1,并可控制聚合物的形态。     

两相体系内PNP/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯齐聚

通过1-n-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[BMIM][PF₆]）/环己烷构建了液/液两相体系。研究了两相体系内反应温度、Al/Cr摩尔比、离子液体浓度等因素对异丙基双膦胺配体（PNP）/Cr（Ⅲ）/甲基铝氧烷（MAO）催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明：与均相催化体系相比,两相体系内PNP/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯由四聚变为三聚, 的选择性最高达到97.40%。齐聚产物存在于有机溶剂相,催化剂溶解在离子液体相,便于产物与催化剂的分离及催化剂的循环使用。     

温控相分离纳米Ir催化α，β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。 Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9 ± 0.2) nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径（1.3 ± 0.1）nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限（检测下限为5 μg/L）。