金属有机骨架材料储存CO2的研究进展

随着温室效应日益严重,研发高效捕获CO_2的新型材料对于缓解环境压力具有重要意义。金属有机骨架材料具有高比表面积、结构多样性和孔道可调控性等优点,尤其在储存CO_2方面展现出惊人潜质。简要介绍金属有机骨架材料及其延伸化合物——沸石咪唑酯骨架材料和共价有机骨架材料作为新型储存CO_2材料,在结构、储存CO_2性能和机理等方面的研究进展,并阐述了该类材料在研究过程中存在的不足与发展前景。     

Lewis酸碱位点共存的MOFs在CO2环加成反应中的催化应用

二氧化碳(CO2)是一种温室气体,同时也是丰富、无毒、不燃的可再生碳一资源,其转化和利用具有重要意义,CO2与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯就是其中一种具有研究价值的途径。金属有机骨架材料(MOFs)由于具有可设计的模块化结构,在催化等领域一直以来都是研究热点。通过选择合适的有机配体与金属中心组装可以得到同时含有Lewis酸、碱位点的MOFs材料,能够在无助催化剂无溶剂条件下催化CO2环加成反应。本文将以MOFs材料中Lewis酸、碱位点的类型为出发点来介绍含Lewis酸-碱对MOFs材料催化CO2环加成的相关工作。     

锌酞菁基多孔有机聚合物催化CO2与环氧化物的环加成反应

基于环氧化物双重活化模型,以四氨基酞菁锌和均苯三甲醛为原料,通过席夫碱缩合反应,在溶剂热的条件下,制备了锌酞菁基多孔有机聚合物材料ZnPc-POP,采用FTIR、13C MAR NMR、XPS、TEM和氮气吸-脱附表征其结构,以环氧氯丙烷（ECH）和CO2的环加成反应为模型,以四丁基溴化铵（TBAB）为助催化剂,考察ZnPc-POP的催化性能、循环使用性和其催化不同环氧化物的底物适用性,并对催化机理进行探究。结果表明：ZnPc-POP具有丰富的介孔结构（孔容约为0.64 cm3/g,平均孔径约为20 nm）和高的比表面积（171.6 m2/g）;ECH在100 ℃和1.0 MPa的条件下生成环状碳酸酯的选择性＞99%,收率为96%,转化频率（TOF）高达533.3 h-1;ZnPc-POP至少可以循环使用5次,且催化活性无明显降低;ZnPc-POP催化不同环氧化物作为底物的环加成反应,选择性在95%~99%。环氧化物中三元环氧原子与ZnPc-POP的Lewis酸位点锌中心发生配位作用而被有效活化,助催化剂TBAB中溴离子通过亲核进攻促进环氧化物开环,此双重活化环氧化物开环是CO2环加成反应的控速步骤。     

金属有机骨架材料在CO2/CH4吸附分离中的研究进展

CO₂/CH₄分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料（metal organic frameworks,MOFs）由于其优异的CO₂吸附分离性能,被视为最具潜力的CO₂分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO₂/CH₄吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。     

新型铝配合物的合成及CO2/环氧丙烷环加成反应

采用3,5-二叔丁基水杨醛和2-氨基苯酚合成了水杨醛亚胺双酚配体,该配体同氯化二乙基铝在惰性气氛下进行反应,成功地制备了水杨醛亚胺铝配合物并用核磁共振对其结构进行了表征。合成的铝配合物与四丁基溴化铵(TBAB)组成的双组分催化剂,可以催化二氧化碳和环氧丙烷环加成反应,并且对环加成产物碳酸丙烯酯表现出高选择性。在n(环氧丙烷)/n(催化剂)=1000/1,[铝配合物]/[TBAB]=1/20,反应温度为80℃,二氧化碳压力为2 MPa时,10 h内环氧丙烷的转化率可以高达91.2%,环加成产物碳酸丙烯酯选择性大于99%,未发现聚合物生成。     

金属有机骨架材料在催化中的研究进展

简介了金属有机骨架材料（MOFs）的合成方法,主要介绍了MOFs应用于Lewis酸、碱和手性催化中的研究进展,对MOFs材料在催化领域的应用进行了展望。     

乙二胺改性金属有机骨架材料MIL-101(Cr)常压下吸附CO2

采用溶剂热法将乙二胺接枝到金属有机骨架材料MIL-101(Cr)上,用于常压下CO2的吸附,研究了乙二胺接枝量及温度对材料结构、形貌和CO2吸附性能的影响. 结果表明,乙二胺改性的MIL-101材料在常温常压下对CO2的吸附量可达2.43 mmol/g,比改性前提高14.6%,CO2/N2的吸附分离系数从11提高至17,比改性前提高55.6%. 改性后材料经80℃真空加热可完全脱附再生,具有很好的再生稳定性.     

季膦盐离子液体／卤化锌催化CO2环加成反应

制备了一种由氯化锌和三己基十四烷基季膦盐离子液体组成的Lewis酸／碱复合催化体系,将其用于CO2与环氧烷烃的环加成反应,表现出高催化活性。系统地考察了反应温度、反应压力、反应时间及催化剂组成的影响,结果表明,以[（C6H13）3P（C14H29）]Br／ZnCl2（物质的量之比为2：1）为催化剂,在CO2压力为2MPa,反应温度为100℃,反应15rain条件下,碳酸丙烯酯收率达到95％。研究表明该催化体系也适用于CO2与其他环氧化物的环加成反应。最后提出了该催化体系的反应机理。     

沸石咪唑酯骨架结构材料合成及性能研究进展

沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是一类以咪唑或其衍生物为配体的特殊金属有机骨架结构材料(MOFs),因其结构多样性、高度的热学和化学稳定性及高效捕获和存储CO2等性能,近几年受到国内外研究者的广泛关注。本文对含咪唑基配体材料的合成和发展现状进行了综述;总结了这种材料在气体的存储和分离、磁性、催化等方面的性能,并对这种新型材料在设计、合成与应用中的广阔前景作了展望。     

金属有机骨架材料及其催化应用研究进展

从MOFs材料的催化应用方向出发,简述了MOFs材料及其发展历程,并介绍了MOFs材料的分类,包括以羧酸为配体的MILs、IRMOFs及UIOs等化合物,以含氮杂环为配体的ZIFs等化合物及其他复合材料;讨论了在光催化、电催化及生物催化等方面的应用。分析表明,MOFs材料在分解水产氢、产氧和二氧化碳还原等领域具有优异的性能,但也存在如成本较高、稳定性有待提高等问题。未来可重点关注MOF基催化剂稳定性、导电性等性能的进一步优化,可以通过调控其形貌或与其他半导体材料结合以使材料具有更优异的性能;同时高成本、回收困难等其他因素一直是限制MOFs材料工业应用的主要问题,需要研究人员继续攻克解决。     

金属-有机骨架复合材料的制备及其二氧化碳吸附性能

通过原位溶剂热法分别合成了HKUST-1、MIL-101、UiO-66与羟基化介孔氧化硅泡沫（MCF-OH）的复合物,并对材料进行了PXRD、SEM、低温N2吸-脱附、XPS、TGA表征及298K下的CO₂吸附测试。结果显示：3种复合材料中都形成了对应MOFs的晶型结构,但由于各类MOFs金属中心的不同,MCF-OH对MOFs的形貌产生了不同的影响。其中,HKUST-1^#MOF-OH复合材料中MCF-OH的加入对HKUST-1的生长起到了导向作用,在两者界面间形成了新的介孔结构,并且其微孔孔径尺寸更接近CO₂的动力学直径。另外两种复合材料中MCF-OH的加入主要对其MOFs晶型颗粒的生长起到了限制作用,使其晶型颗粒尺寸减小,从而带来了比表面积的增加。3种复合材料的CO₂吸附量都较纯MOFs材料有所提高,并且由于HKUST-1^#MOF-OH复合材料中微孔孔径尺寸的减小以及新的介孔结构的引入使其对CO₂的吸附更加高效,因此其较纯MOFs材料的吸附性能提升效果最为明显。     

用二氧化碳合成碳酸丙烯酯的新方法研究

研究了环氧丙烷和二氧化碳在新的催化剂季铵化壳聚糖上直接合成碳酸丙烯酯的工艺条件和影响因素。结果发现反应温度和反应时间对多相催化合成碳酸丙烯酯的收率和选择性有重要影响，而系统压力和催化剂用量对合成产物效率的影响不大。比较优化的反应温度、反应时间和压力分别为160℃、6h和4MPa。经过5次循环使用后催化剂的选择性变化不大，收率略有下降。     

CO2催化转化制碳酸丙烯酯研究进展：催化剂设计、性能与反应机理

CO₂催化转化合成碳酸丙烯酯（PC）是CO₂资源化循环利用的典型反应,同时产物PC作为重要的极性溶剂和聚合物单体在锂离子电池和高性能聚合物等关键领域的需求激增,因此受到科研界和工业界的关注。本文简要介绍了从CO₂出发催化转化合成PC的现有反应路径,详细介绍了目前应用最广泛的CO₂-环氧丙烷（PO）羧基化反应体系,包括CO₂-PO羧基化反应涉及的各种均相和非均相催化体系及其近期研究进展,重点总结了催化剂的设计、构效关系与反应机理。最后,提出了为实现CO₂-PO羧基化合成PC工艺的可持续发展所需解决的问题,并对此提出了解决思路和未来发展方向,以期为CO₂高效转化为绿色环保化学品PC技术的发展提供参考。     

钛基金属-有机框架材料的改性及其催化性能研究

使用双氧水在一定温度下对钛基金属-有机框架材料NH₂-MIL-125进行改性处理,制备得到一系列材料,系统地研究了改性方法及改性条件对材料性能的影响。结果表明,经改性处理后的材料,在可见光催化苯甲醇氧化反应中的催化速率有显著提高;同时,改性过程中的双氧水用量及改性温度对材料的结构、性质和光催化性能都有十分重要的影响。当双氧水为10 ml、改性温度为50℃时,改性材料具有优异的催化活性、选择性以及良好的稳定性,其催化速率与NH₂-MIL-125相比提高近6倍。     

机械化学法合成小尺寸MOF填料助力高性能CO2分离

利用金属-有机骨架UTSA-280具有特定刚性尺寸的一维孔道可以筛分CO₂、CH₄、N₂的特性,采用机械化学研磨法减小其颗粒尺寸,将UTSA-280掺入聚砜（PSf）中制备MOF基混合基质膜,用于天然气提纯和烟道气CO₂捕获。结果表明,在PSf中掺入UTSA-280不仅可以增加聚合物的CO₂渗透通量而且提高了气体分离选择性。当UTSA-280掺杂量为30%（质量）时,混合基质膜对CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分离因子分别为56.39和53.17,CO₂的渗透通量为18.61 Barrer,相对于PSf纯膜,选择性分别提高了47.3%和63.5%,CO₂渗透通量提高了128.9%,打破了“trade-off”效应。该工作通过引进具有分子筛分效应的MOF填料,能够增加气体通量的同时提高混合基质膜对含CO₂气体的分离性能,对天然气的提纯以及烟道气的CO₂的捕获有重要意义。     

Indium metal-organic framework with catalytic sites coated conductive graphene for high-performance lithium-sulfur batteries

Metal-organic frameworks (MOFs) with abundant active sites and stable frame structures have great advantages for inhibiting the "shuttle effect" and alleviating volume expansion in lithium-sulfur (Li–S) batteries. However, their inherent poor conductivity hinders their application in Li–S batteries. Herein, with isophthalic acid (IPA) as the organic ligand and indium ions as the central metal, a tetrahedral cubic indium MOF (In-IPA) was synthesized and employed for the first time as a sulfur host. Experimental results suggest that In-IPA has a good catalytic effect on the conversion of polysulfides. Furthermore, three-dimensional In-IPA was coated with reduced graphene oxide (rGO) by the hydrothermal method (In-IPA@rGO). The interlaced rGO network not only significantly enhances the conductivity of In-IPA but also improves the reduction of kinetic reactions and promotes electron transport. Finally, In-IPA@rGO exhibited excellent electrochemical performance as a sulfur host. In particular, it exhibited a considerable initial capacity of 1672.3 mAh g^?1 at 0.2 C and a reversible capacity of 898.7 mAh g^?1 after 100 cycles. In addition, the initial capacity reached 1376.7 mAh g^?1 and retained 519.8 mAh g^?1 after 200 cycles at 0.5 C. This work proves that nontransition metal-organic frameworks prepared along with highly conductive rGO have synergistic advantages in Li–S battery applications.     

助剂对二氧化碳加氢合成甲醇催化剂性能的影响

采用并流共沉淀方法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,并以金属氧化物为助剂对其进行了改性,在固定窗连续流动反应装置上考察了Ag2O和La2O32种助剂对CuO-ZnO-ZrO2催化剂催化CO2加氢合成甲醇反应性能的影响,及不同La2O3含量的CuO-ZnO-ZrO2的催化性能,采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明Ag2O和La2O3都可以提高CuO-ZnO-ZrO2催化剂的活性,而且添加6%La2O3(文中均指质量分数)的催化剂催化效果最好。添加Ag2O的催化剂中Ag作为活性中心参与CO2加氢合成甲醇的反应;对于La2O3改性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,适量La2O3有利于提高催化剂中CuO和ZnO的分散度。     

Metal-induced polymer framework membrane with high performance for CO2 separation

In this study, a novel porous material, that is, metal-induced polymer framework-1 (MPF-1) was synthesized using Zn(NO₃)₂·6H₂O and a high-molecular weight PVAmacid. MPF-1 has two structural advantages that help to create CO₂ separation membranes with simple fabrication procedure and high performance. First, MPF-1 is a high-molecular weight polymer with certain flexibility, and thus having good membrane-forming ability. Second, MPF-1 has small and uniform distributed pores, and contains amine groups those can react with CO₂ molecules reversibly. Therefore, CO₂ molecules can preferentially adsorb on pore walls of MPF-1 and transport across the pores by monomolecular surface diffusion, while most of N₂, CH₄, or H₂ molecules are excluded out the pores. The MPF-1 was employed to fabricate a microporous membrane by coating the MPF-1 dispersions on a polysulfone ultrafiltration membrane. CO₂ permeance and selectivity of the membrane keep almost unchanged with the feed pressure increasing from 0.11 to 1.0 MPa. © 2018 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 65: 239–249, 2019     

CO2响应性L-脯氨酸基纳米反应器的构筑及其催化性能

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合法制备了一系列固载L-脯氨酸、CO₂响应性结构单元甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEA）含量不同的mPEG₂₂-b-P[BnMA _x -co-L-ProlA _n ]-b-PDEA _y PBL-b-PD-(DEA) _m （m=0,1,2,3）和单体序列结构不同的mPEG₂₂-b-P(L-ProlA)-b-P[BnMA-co-DEA] （PL-b-PBD）聚合物。利用核磁共振氢谱（¹H NMR）、X射线光电子能谱（XPS）和凝胶渗透色谱（GPC）对聚合物的化学结构及相对分子量分布进行了表征。采用动态光散射（DLS）对聚合物的自组装行为及形成纳米反应器后的CO₂响应性进行了研究。同时,结合耗散粒子动力学（DPD）模拟探究了聚合物亲疏水单体比例和序列结构对聚合物自组装结构的影响。最后,将制备的纳米反应器用于水相催化直接不对称Aldol反应,结果表明,PBL-b-PD-(DEA)₂具有最佳的催化性能[96%conv.,93/7(anti/syn),94%ee]。该研究为探究聚合物自组装结构对其催化性能的影响提供了新思路。     

不同浸渍时间对CuO/Cu@BC电极催化CO2还原性能的影响

将具有3D网状结构的细菌纤维素(BC)膜作为催化剂载体,通过原位化学还原法制备了负载Cu和CuO纳米复合材料的催化剂电极(CuO/Cu@BC),并通过改变BC膜的浸渍时间实现电极结构调控以探索最佳条件。结果表明,具有3D球形结构的CuO/Cu24h@BC电极对CO2还原表现出较好的电子传输性能和更高的电流密度。CuO/Cu24h@BC电极的电化学比表面积最大,达12 mF/cm2。CuO/Cu24h@BC电极可将CO2电催化转化为CO,且产生CO的法拉第效率为52%。