天然烟浸滤液水合物法储甲烷动力学研究

水合物法储存天然气被公认为是一种极具潜力的高效储气技术。如何加速水合物生成,又能保证水合促进材料绿色环保,是水合固气技术实用化的关键。本文利用天然烟丝和烟末浸泡滤液在8.0 MPa和274.2 K的实验条件下进行静态水合储甲烷实验,研究甲烷水合物在烟滤液中的生成动力学特性。实验结果表明,水-烟质量比(液固比)为5～100的滤液与表面活性剂溶液性质相似,其表面张力比纯水下降36.7%～47.5%,甲烷水合物在该天然活性溶液中能快速生成。烟丝滤液中活性物含量明显低于烟末滤液,低液固比时,烟丝溶液有更高的水合储气量和储气速率;高液固比时,烟末滤液则表现出更优的水合储气性能,尤其在液固比为50时,烟末滤液中水合物储气量高达118.5 mmol·mol^-1,储气速率达2.98 mmol·mol^-1·min^-1。     

表面活性剂吸附对促进甲烷水合物生成效果的影响

基于表面活性剂固-液界面吸附理论,在无搅拌条件下研究了十二烷基硫酸钠（SDS（、脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠（AES（、脂肪醇聚乙烯醚（AEO（3种表面活性剂在不锈钢反应釜中对甲烷水合物生成的促进效果。结果表明：水合物的生成形态与表面活性剂吸附金属表面形态有良好的对应关系;SDS与AES在金属表面的吸附作用可使水合物成核速率提高,成核位置增多。由于AEO不能在金属壁面发生吸附,导致对水合物生成促进效果降低,在浓度为300 mg·L^-1的SDS、AES和AEO溶液中,水合物储气密度及平均储气速率分别为131.4、128.3、12.3（体积比（和5.8、7.6、0.07 mmol·min^-1;逐步提高SDS溶液浓度（80~1200 mg·L^-1（和AES溶液浓度（60~1350 mg·L^-1（,水合物储气密度首先增大然后减小,储气速率线性增大。因此,合理选择表面活性剂种类及浓度,可显著促进水合物生成。     

丁二酸二异辛酯磺酸钠对甲烷水合物生长动力学特性的影响

通过改变添加量（600mg/L、900mg/L、1200mg/L）、过冷度（3.5℃、5.5℃、7.5℃）以及压力（4.90MPa、6.0MPa、7.31MPa）的方式,考察了在静态体系下绿色促进剂丁二酸二异辛酯磺酸钠（AOT）对甲烷水合物生长动力学特性的影响。实验结果表明,3种浓度下AOT均能够有效缩短诱导时间,并且浓度越大,诱导时间越小（1200mg/L时为0.21h）,但储气量随着添加量的增加,先增大后减小,最终确定最佳添加量为900mg/L,水合物储气量为55.76m³/m³;另外,过冷度越大,实验压力越高,水合物成核速度越快,诱导时间越短,耗气速率越高。当过冷度为7.5℃时,诱导时间最小为0.31h,耗气速率最大为0.275mol/h,储气量最大为63.95m³/m³;但压力过大,釜内气液界面会快速生成水合物层,阻碍水合物继续生成,导致水合物储气量减少为46.84m³/m³。所以,在静态体系下,合理选择促进剂的浓度和驱动力的大小,可显著促进水合物生成。     

低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

高储气密度水合物的快速生成对气体水合物技术应用至关重要。将水与疏水性气相纳米二氧化硅和低剂量［0.1%~1.0%（质量）］的超吸水树脂在搅拌器中高速混合分散,制备出一种超吸水树脂改性的干水。该改性干水实质上是由高分子聚合物支撑且可自由流动的分散微滴堆。在8.0 MPa和274.2 K条件下,研究该改性微滴中甲烷水合物生成动力学特性。结果表明,松散的聚合物微滴极大地改善了液相连续水比表面积,为气体扩散至微滴表面提供了丰富的通道。水合物在聚合物微滴中快速生成,储气速率可达5.15~8.78 cm³·g^-1·min^-1,储气量高达158.0~175.0 cm³·g^-1。质量分数为0.3%的微滴表现出最快储存速率和最高储气量,且其循环水合储气过程中前6次储气量均超过120 cm³·g^-1。研究结果对水合物储运天然气技术规模化应用有一定的参考价值。     

低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

高储气密度水合物的快速生成对气体水合物技术应用至关重要。将水与疏水性气相纳米二氧化硅和低剂量［0.1%~1.0%（质量）］的超吸水树脂在搅拌器中高速混合分散,制备出一种超吸水树脂改性的干水。该改性干水实质上是由高分子聚合物支撑且可自由流动的分散微滴堆。在8.0 MPa和274.2 K条件下,研究该改性微滴中甲烷水合物生成动力学特性。结果表明,松散的聚合物微滴极大地改善了液相连续水比表面积,为气体扩散至微滴表面提供了丰富的通道。水合物在聚合物微滴中快速生成,储气速率可达5.15~8.78 cm³·g^-1·min^-1,储气量高达158.0~175.0 cm³·g^-1。质量分数为0.3%的微滴表现出最快储存速率和最高储气量,且其循环水合储气过程中前6次储气量均超过120 cm³·g^-1。研究结果对水合物储运天然气技术规模化应用有一定的参考价值。     

介观尺度下甲烷水合物合成特性研究

为研究介观尺度下甲烷水合物的生成速率及储气量等特性,选用介孔分子筛SBA-15为多孔介质,并添加热力学促进剂THF、TBAB和表面活性剂SDS以提高水合反应速率。水合物生成实验在定容恒温条件下进行,压力选取2. 0 MPa和1. 8MPa,温度选取282. 15 K和279. 15 K。实验结果表明,在添加剂的共同作用下,介观尺度下水合物合成速率得到显著提高;反应过程中温度波动较小,最大为0. 6 K,表明其具有良好的传热性;在水合物储气量方面,实验中最大储气量达到45. 826 mmol(10 m L水),降温、增压能够提高水合物储气量;同时高压和低温能够有效地提高介观尺度下水合反应速率,最高生成速率达到2. 335 mmol/min;在促进水合物生成、提高水合物储气能力、加快水合物反应速率方面THF均优于TBAB。     

表面活性剂吸附对促进甲烷水合物生成效果的影响

基于表面活性剂固-液界面吸附理论,在无搅拌条件下研究了十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚乙烯醚(AEO)3种表面活性剂在不锈钢反应釜中对甲烷水合物生成的促进效果。结果表明:水合物的生成形态与表面活性剂吸附金属表面形态有良好的对应关系;SDS与AES在金属表面的吸附作用可使水合物成核速率提高,成核位置增多。由于AEO不能在金属壁面发生吸附,导致对水合物生成促进效果降低,在浓度为300 mg·L~(-1)的SDS、AES和AEO溶液中,水合物储气密度及平均储气速率分别为131.4、128.3、12.3(体积比)和5.8、7.6、0.07 mmol·min~(-1);逐步提高SDS溶液浓度(80~1200 mg·L~(-1))和AES溶液浓度(60~1350 mg·L~(-1)),水合物储气密度首先增大然后减小,储气速率线性增大。因此,合理选择表面活性剂种类及浓度,可显著促进水合物生成。     

低温常压条件下水合物法储存甲烷的实验研究

利用水合物法实现对天然气的工业储运,需要提高水合物的储气量并解决水合物的分解速度问题。为此,文章研究了在十二烷基硫酸钠（SDS）体系中,甲烷水合物的储气量和在冰点以下的常压分解规律。研究发现,SDS浓度为650 mg/L时甲烷水合物储气量达到最高值,约为170 V/V。分解温度为268.2~272.2 K区域内,甲烷水合物的分解速率随温度的降低而降低;在268.2 K时,甲烷水合物分解速率最低。     

甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程

利用恒压预冷法研究了不同反应物量(30.0,100.0g)、不同压力(2.50,3.50,4.50 MPa)、温度为6℃时无搅拌甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程.实验结果表明,水合物在此体系中的生成形态为浆状;CH4水合反应速率随压力升高而增大;当初始反应物量较少(30.0g)时,甲烷储气量(标准状态下水合物中甲烷与初始反应物的体积比)随压力升高而增大不明显(3.50 MPa时为3.0 mL/mL,4.50 MPa时为3.1 mL/mL),当初始反应物量较多(100.0g)时,甲烷储气量随压力升高反而降低(由2.50 MPa时的5.4 mL/mL变为4.50 MPa时的0.9 mL/mL);反应过程中可能同时生成了纯叔丁胺结构的Ⅵ型和甲烷/叔丁胺结构的Ⅱ型两种水合物,且Ⅵ型与Ⅱ型量比在反应后期比前期大;甲烷与浓度为9.3%(mol)的叔丁胺溶液生成的水合物中甲烷储气量较低(最高5.4 mL/mL).通过分析甲烷-叔丁胺-水体系中水合物的生成过程,认为其可能包括反应分子接触聚集、水合物骨架形成和水合物晶体增长等3个步骤.     

高含水油包水乳液的水合物储气性能研究

油包水乳液是近年来新兴的一种水合强化材料,具有良好的水合储气潜力,但是为了保证乳液的稳定性,通常所用的油包水乳液含水量不超过50%。然而水合物的储气量与水含量密切相关,因此高含水的油包水乳液更具有应用前景。对含水量超过50%的油包水乳液进行了水合物的储甲烷研究,考察了乳化剂用量、初始压力及搅拌速率对储气性能的影响,最后考察了乳液的循环储气能力。结果表明：含水量超过55%后,含水量的增加会造成乳液液滴的增大,储气量的降低。乳液含水量为55%,复合乳化剂Span80 / Tween80（m_Tween80∶m_Span80=0.783∶1）用量5%（质量）（以水量为基准）的乳液最适合水合储气;初始压力的增加有利于水合储气性能的提高,但压力过高会造成水合物壳的快速形成,从而降低整体储气能力;适宜的搅拌速率有利于水合物的生成,过快或过慢都会引起水合速率的下降。本实验中最佳的乳液水合储气条件为：温度274.15 K、反应釜中气水体积比10∶1、甲烷初始压力6 MPa、搅拌速率700 r/min,在此条件下,储气量可达141.42 L 气/L 水。在此条件下进行循环储气实验证明该乳液具有良好的循环利用性,四次循环中储气量均在130 L 气/L 水以上。研究结果可为天然气储运以及含烃混合气分离提供技术参考。     

Enhance hydrates formation with stainless steel fiber for high capacity methane storage

In order to realize efficient gas storage of hydrate, stainless steel fiber (SSF) was added to 0.03% (mass) sodium dodecyl sulfate (SDS) solution for gas storage experiment. SSF can not only improve the problem that hydration heat cannot be removed effectively in the hydration process, but also improve gas storage speed and gas storage by increasing hydrate nucleation sites. Under the experimental conditions (273.2 K, 5-9 MPa), the peaks of temperature rise in SDS + SSF systems were found to become much smaller than those in SDS systems. The maximum gas storage rate and the maximum methane uptake of SSF + SDS system reached 9.89-24.90 cm³·g^-1·min^-1 and 178.65-200.89 cm³·(g H₂O)^-1, respectively. Compared with the surfactant SDS solution without SSF, they increased by 10.47%-33.22% and 9.16%-25.36%, respectively. The effect of SSF length on gas storage performance was studied. Due to the continuous thermal conduction network, longer SSF showed a higher gas storage capacity and methane uptake rate compared with shorter SSF. At the same time, compared with other metal fillers, SSF + SDS not only had excellent gas storage performance, but also the amount of SSF (0.1 g·ml^-1) was only 7.6% of foamed aluminum, and the volume gas storage density was increased by 145.4%. The use of stainless steel fiber made the best use of the thermal conductivity of metal, reduced the amount of metal used, and improved the volume density and mass density of gas storage.     

Accelerated methane storage in clathrate hydrates using surfactantstabilized suspension with graphite nanoparticles

In this study, enhanced kinetics of methane hydrate formation in the sodium dodecyl sulfate(SDS) solution with different concentrations of suspended graphite nanoparticles(GNPs) were investigated at 6.1–9.0 MPa and 274.15 K. The GNPs with rough surfaces and excellent thermal conductivity not only provided a considerable number of microsites for hydrate nucleation but also facilitated the fast hydrate heat transfer in the suspension system. At a relatively low pressure of 6.1 MPa, the suspension with 0.4 wt% of GNPs exhibited the minimum induction time of 22 min and maximum methane uptake of 126.1 cm~3·cm~(-3). However, the methane storage performances of the suspensions with higher and lower concentrations of GNPs were not satisfactory. At the applied pressure, the temperature increase arising from the hydrate heat in the suspension system with the optimized concentration(0.4 wt%) of GNPs was more significant than that in the traditional SDS solution. Furthermore,compared with those of the system without GNPs, enhanced hydration rate and storage capacity were achieved in the suspensions with GNPs, and the storage capacities were increased by 3.9%–17.0%. The promotion effect of GNPs on gas hydrate formation at low pressure is much more obvious than that at high pressure.     

R1234ze(E)在泡沫金属管内的流动沸腾换热和压降特性

泡沫金属具有超大比表面积和高热导率,将其填充于换热管内可用于制冷空调系统的强化传热。研究了R1234ze(E) 在泡沫金属管内的流动沸腾换热和压降特性。实验工况为：干度0.1~0.9,质流密度90~180 kg·m^-2?s^-1,热通量12.4~18.6 kW·m^-2。测试样件为泡沫铜填充管,孔密度为10~40 PPI、孔隙率为90%~95%。实验结果表明,R1234ze(E) 比R410A的传热系数低2%~10%,两相压降低30%~42%;当干度大于0.8时,低质流密度下泡沫金属管内传热系数随干度的增加增幅更大;泡沫金属在强化流动沸腾换热的同时,造成压降显著增加,换热影响因子的范围为1.23~2.90,压降影响因子的范围为6~45。开发了适用于R1234ze(E) 的泡沫金属管内流动沸腾换热和压降关联式,传热系数和两相压降的预测值与95%的实验值误差分别在±15%和±25%以内。     

A型分子筛对甲烷水合物生成的影响

The porous medium has an important effect on hydrate formation. In this paper, the formation process and the gas storage capacity of the methane hydrate were investigated with A-type zeolite and Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) existing in the system. The results show that A-type zeolite can influence methane hydrate formation. At the temperature of 273.5 K and pressure of 8.3 MPa, the distilled water with A-type zeolite can form methane hydrate with gaseous methane in 12 hours. The formation process of the system with A-type zeolite was quite steady and the amount of A-type zeolite can influence the gas storage capacity significantly. The adding of A-type zeolite with 0.067 g•(g water)－1 into 2×10－3 g•g－1 SDS-water solution can increase the gas storage capacity, and the maxi-mum increase rate was 31%. Simultaneously the promotion effect on hydrate formation of 3A-type zeolite is much more obvious than that of 5A-type zeolite when the water adding amounts are 0.033 g•g－1 and 0.067 g•g－1 at the experimental conditions.     

13X分子筛耦合四丁基溴化铵促进剂作用下CO2/H2水合物形成动力学

水合物法捕集CO₂技术因其清洁环保、工艺简单等优点成为研究热点。但气液传热传质速度慢导致的形成速率慢、储气能力低等关键问题亟待解决。利用13X分子筛耦合四丁基溴化铵（TBAB）促进剂在279.15～280.65K、3.0～6.0MPa研究了CO₂/H₂（39.8% CO₂/60.2% H₂）水合物的形成过程的压降曲线和气体消耗量,并对比分析了TBAB浓度、压力对其促进效果的影响。实验结果表明,与采用搅拌方式的TBAB/CO₂/H₂水合物形成过程相比,13X分子筛可显著提高TBAB/CO₂/H₂水合物的压降速率和气体消耗量。在279.15K、3.0MPa,随着TBAB溶液浓度增大,CO₂/H₂水合物形成过程的气体消耗量先增大后减小;而当温压条件为280.65K、3.0MPa时,气体消耗量随耦合促进剂中TBAB浓度变化仍遵循类似规律。此外,13X分子筛耦合TBAB促进剂对CO₂/H₂水合物压降速率和气体消耗量的影响随着实验压力升高而升高。