用于合成新戊二醇的 Cu/ZnO加氢催化剂研究

报道了采用异丁醛和甲醛为原料缩合成反应得到的中间体羟基戊醛（HPA）加氢合成新戊二醇（NPG）的Cu-ZnO加氢催化剂的研究结果。通过试验确定了较佳的催化的催化剂制备条件及加氢反应工艺条件，研制了重复性能良好、制备方法简便、活性和稳定性好的催化剂；并采用XRD、DSC、TEM及比表面测定等手段，对研制的催化剂进行表征，并将其与加氢活性进行关联。通过实验发现，加氢催化剂的活性和产物收率与催化剂中铜晶粒大小及表面积有着直接的关系。金属铜是活性组分，氧化锌的存在有利于氧化铜完全还原，还原不完全则会促进HPA缩合副反应的发生；催化剂失活的主要原因是由于铜晶粒的长大。     

K2O影响Cu/ZnO催化剂CO2加氢反应性能的原因分析

运用活性评价、XRD、TPR、CO2-TPD、CO-TPD等手段,分析了K₂O影响Cu/ZnO催化剂CO₂加氢反应性能的原因。试验结果表明,甲醇收率大幅度降低的原因是CuO-ZnO催化剂经K₂O改性后,催化剂还原难度增加;提高了金属Cu的电子密度,促进了CO的歧化反应;催化剂还原后,对CO₂的吸附量大为减少。     

载体极化率对乙酸甲酯加氢Cu/ZnO催化剂的作用机制研究

采用水热法合成不同极化率的ZnO载体来制备Cu/ZnO催化剂,研究了ZnO极化率对Cu/ZnO催化剂的物理化学性质和催化活性的影响。通过对样品进行N₂-吸附、SEM、TPR、XPS、XRD、ICP-OES和N₂O滴定等表征,发现极化率对催化剂的物理结构性质和铜物种的分散状态影响不大,但强烈影响Cu/ZnO催化剂的催化活性。随着极化率降低,催化活性先上升后下降。高极化率的催化剂由于具有更多的ZnO_x氧缺陷结构和更强的Cu-ZnO相互作用,利于Cu-ZnO_x的形成。     

Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂用于醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇联产乙醇

采用固定床反应器,研究共沉淀法制备的Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂用于醋酸仲丁酯催化加氢制备仲丁醇联产乙醇的催化性能,并考察反应温度、氢酯物质的量比、反应压力和空速对反应的影响。结果表明,Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂表现出优良的催化性能,在反应温度210℃、氢酯物质的量比15、反应压力4.0MPa和空速1.0h-1条件下,醋酸仲丁酯转化率大于99%,仲丁醇选择性大于99%,乙醇选择性大于97%。推测Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇联产乙醇的反应网络,仲丁醇与乙醇的脱氢反应和脱水反应、烯烃饱和加氢反应和酯交换反应是该体系在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上存在的主要副反应。     

Cu/MgO催化剂CO加氢低温甲醇合成研究

采用共沉淀法制备了Cu/MgO催化剂并经La和K修饰,研究了含CO2的CO原料气加氢低温甲醇合成性能.采用XRD,CO-TPD和CO2-TPD等手段对催化剂的物相结构和表面吸附行为进行了表征.结果表明,La的添加促进了Cu组分的分散,增强了CO和CO2低温吸附能力,CO2加氢活性提高;进一步经K修饰后,催化剂表面碱性明显增强,CO和CO2高温吸附能力增强,促使CO和CO2同步转化,催化活性和甲醇收率明显提高,但副产物甲酸乙酯含量增加;当n(Cu)∶n(K)为10∶1时,总碳转化率达29.7%,甲醇收率较高,且催化剂具有较好的稳定性.     

Cu/SiO2催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中失活比较

采用固定床微型反应器考察Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的稳定性,分别反应1 000 h和750 h后,Cu/ZnO和Cu/SiO2催化剂均失活。采用物理吸附、DTG、原位XRD和H₂-TPR等对失活前后Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂进行比较。结果表明,Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中失活机理不同,Cu/ZnO 催化剂失活的主要原因是Cu晶粒长大,催化剂上ZnO晶粒同时长大;Cu/SiO₂催化剂失活主要原因是积炭物种对催化剂孔道的堵塞和对活性位的覆盖。     

原位还原Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢合成甲醇反应研究

采用室温固相研磨法制备原位还原Cu/ZnO催化剂,并将其用于CO_2加氢合成甲醇反应。利用XRD、BET、TG-DTG等手段对催化剂性能进行了表征,利用高压固定床反应装置对催化剂活性进行了评价,考察了甲酸用量、焙烧温度及升温速率等条件对催化剂性能的影响。结果表明,室温固相研磨得到的前驱体在N_2中焙烧,前驱体氧化分解和还原活化一步完成,无需外加H_2还原,直接制得了原位还原Cu/ZnO催化剂。随甲酸用量、焙烧温度、升温速率增加,催化活性呈现先增加后减小趋势。Cu/Zn摩尔比为1∶1和HCOOH/(Cu+Zn)摩尔比11∶1,前驱体于N_2中焙烧温度573 K和升温速率3 K/min时,制得的原位还原Cu/ZnO催化剂在CO_2加氢合成甲醇反应中呈现最佳活性,CO_2转化率和甲醇产率分别达到了33.44%和28.17%。与空气中焙烧再外加5%H_2还原的Cu/ZnO催化剂相比,原位还原Cu/ZnO催化剂比表面积较高,Cu~0粒径较小,催化活性较高。     

Cu/Zn比对CuO/ZnO/ZrO_2催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

研究了不同Cu/Zn摩尔比对CO2加氢合成甲醇催化性能的影响。采用草酸凝胶共沉淀法制备了一系列不同Cu/Zn摩尔比的Cu O/Zn O/Zr O2催化剂,考察不同温度及Cu/Zn摩尔比对催化性能的影响,并结合X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(H2/CO2-TPD)技术对催化剂的结构和性质进行表征。结果表明:适宜的Cu/Zn摩尔比可以提高催化剂的反应性能。在513 K,2.0 MPa,n(H2)/n(CO2)=3/1和GHSV=4 800 h-1反应条件下,当R(Cu/Zn)=4时,Cu O/Zn O/Zr O2催化剂反应性能最好,CO2转化率高达17.8%,甲醇选择性高达67.8%。     

原位还原Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢合成甲醇反应研究

采用室温固相研磨法制备原位还原Cu/ZnO催化剂,并将其用于CO_2加氢合成甲醇反应。利用XRD、BET、TG-DTG等手段对催化剂性能进行了表征,利用高压固定床反应装置对催化剂活性进行了评价,考察了甲酸用量、焙烧温度及升温速率等条件对催化剂性能的影响。结果表明,室温固相研磨得到的前驱体在N_2中焙烧,前驱体氧化分解和还原活化一步完成,无需外加H_2还原,直接制得了原位还原Cu/ZnO催化剂。随甲酸用量、焙烧温度、升温速率增加,催化活性呈现先增加后减小趋势。Cu/Zn摩尔比为1∶1和HCOOH/(Cu+Zn)摩尔比11∶1,前驱体于N_2中焙烧温度573 K和升温速率3 K/min时,制得的原位还原Cu/ZnO催化剂在CO_2加氢合成甲醇反应中呈现最佳活性,CO_2转化率和甲醇产率分别达到了33.44%和28.17%。与空气中焙烧再外加5%H_2还原的Cu/ZnO催化剂相比,原位还原Cu/ZnO催化剂比表面积较高,Cu⁰粒径较小,催化活性较高。     

机械研磨燃烧法制备Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂

引言Cu/ZnO/Al2O3催化剂近年来广泛应用于低压甲醇合成、二甲醚合成和水煤气变换等领域[1-2],该催化体系具有活性高、使用寿命长、反应温度及     

Active sites in Cu/ZnO/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO/H2

Among various Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts with the Cu/Zn ratio of 3/7, the one with 15 wt.% of ZrO₂ obtains the best activity for methanol synthesis by hydrogenation of CO. The TPR, TPO and XPS analyses reveal that a new copper oxide phase is formed in the calcined Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts by the dissolution of zirconium ions in copper oxide. In addition, the Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst with 15 wt.% of ZrO₂ turns out to contain the largest amount of the new copper oxide phase. When the Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts is reduced, the Cu²⁺ species present in the ZrO₂ lattice is transformed to Cu⁺ species. This leads to the speculation that the addition of ZrO₂ to Cu/ZnO catalysts gives rise to the formation of Cu⁺ species, which is related to the methanol synthesis activity of Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst in addition to Cu metal particles. Consequently, the ratio of Cu⁺/Cu⁰ is an important factor for the specific activity of Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst for methanol synthesis.     

分子筛在双功能催化剂中催化CO/CO2加氢研究进展

双功能催化剂可将CO/CO_2加氢直接合成低碳烯烃、芳烃和汽油等,具有工艺流程短、能耗低的优势。双功能催化剂由金属氧化物和分子筛两部分组成,分子筛特定的腔体结构、酸性质及与金属氧化物的结合方式等均可显著影响其催化性能。该文综述了近年来分子筛在双功能催化剂中用于CO/CO_2加氢反应的研究进展,简述了分子筛的类型、酸性质、形貌及颗粒尺寸、金属改性、分子筛与金属氧化物的结合方式等对双功能催化剂催化性能的影响规律,展望了双功能催化剂中分子筛的发展趋势。     

二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂性能的研究进展

二氧化碳（CO₂）加氢制甲醇对于解决CO₂排放和能源紧缺问题具有重要意义,催化剂的研究是这项技术的关键。铜基催化剂因高效廉价而被广泛研究,但目前的生产效率离实现工业化仍有距离。本文针对铜基催化剂,首先探讨了活性中心的存在形式,然后从活性组分负载量、载体、助剂、制备方法及条件、预处理条件这5个方面,分别分析其对催化剂的活性、选择性以及稳定性等的影响,以期为CO₂高值转化为甲醇的铜基催化剂的制备和筛选提供参考。按照广泛接受的双位点机理可知,CO₂转化率与铜表面积密切相关,甲醇选择性与强碱位点含量密切相关。因此,各方面因素通过影响催化剂比表面积、铜表面积、铜分散度、碱性位点、铜与载体的协同作用等物理化学参数,进而影响CO₂转化率与甲醇选择性。     

核壳纳米材料制备及其在CO/CO2热催化加氢中的应用

采用多种包覆方法制备的核壳纳米材料具有许多优于单一材料的性能,其独特的核壳结构可产生出色的协同作用和新特性,现在已经广泛用于催化、吸附、储能与转化、药物传递和光学等领域。在CO/CO₂热催化加氢反应过程中,壳层包覆可对核体粒子表面进行修饰,如改变核体的表面电荷、官能团和反应特性等,从而提高核体的稳定性与分散性。核壳催化剂可形成封闭的内部微环境以富集反应物,提高反应速率和催化活性。部分核壳催化剂甚至还能实现接力催化,并提高体系内的能量利用率。主要介绍了核壳纳米材料的常用制备方法,不同类型壳层包覆的核壳催化剂在CO/CO₂热催化加氢中的应用进展,并对该领域的未来发展进行了展望。     

Enhanced stability of Fe-modified CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3/HZSM-5 bifunctional catalysts for dimethyl ether synthesis from CO2 hydrogenation

A series of iron (Fe) modified CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 (CZZA) catalysts,with various Fe loadings,were pre-pared using a co-precipitation method.A bifunctional catalyst,consisting of Fe-modified CZZA and HZSM-5,was studied for dimethyl ether (DME) synthesis via CO2 hydrogenation.The effects of Fe loading,reaction temperature,reaction pressure,space velocity,and concentrations of precursor for the synthesis of the Fe-modified CZZA catalyst on the catalytic activity of DME synthesis were investigated.Long-term stability tests showed that Fe modification of the CZZA catalyst improved the catalyst stability for DME synthesis via CO2 hydrogenation.The activity loss,in terms of DME yield,was significantly reduced from 4.2％ to 1.4％ in a 100 h run of reaction,when the Fe loading amount was 0.5 (molar ratio of Fe to Cu).An analysis of hydrogen temperature programmed reduction revealed that the introduction of Fe improved the reducibility of the catalysts,due to assisted adsorption of H2 on iron oxide.The good stability of Fe-modified CZZA catalysts in the DME formation was most likely attributed to oxygen spillover that was introduced by the addition of iron oxide.This could have inhibited the oxidation of the Cu surface and enhanced the thermal stability of copper during long-term reactions.     

Optimum washing conditions for the preparation of Cu/ZnO/ZrO2 for methanol synthesis from CO hydrogenation: Effects of residual sodium

The residual sodium in the Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst is found to inhibit the interaction between CuO and ZnO and lead to a decrease in the catalytic activity for CO hydrogenation. Therefore, it is required to reduce the content of sodium as much as possible during the course of catalyst preparation. To obtain 10% yield of methanol, the sodium content must be reduced to a level lower than 0.15%. For this purpose, the washing condition has been investigated experimentally to optimize the preparation conditions of Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst. As a result, the sodium content could be reduced to 0.115% by washing the cake four times with 50 mL of distilled water per gram of the cake, which constitutes the optimum condition for washing.