CH4-N2在自支撑颗粒型Silicalite-1上的吸附分离及PSA模拟

纯硅分子筛Silicalite-1原粉（Si/Al>470）在6 MPa压力下制成自支撑颗粒状吸附剂,经XRD和77 K氮气吸脱附表征表明自支撑颗粒型的Silicalite-1保留了原粉的晶体结构和比表面。静态重量法测试了273/298/313 K下CH₄和N₂在其上的吸附等温线,利用理想吸附溶液理论（IAST）法计算了吸附剂对CH₄/N₂的选择性。动态气体穿透实验测试了颗粒型Silicalite-1吸附剂对不同浓度CH₄/N₂混合气的分离效果,结果表明该吸附剂更适合于低浓度甲烷（20%/80% CH₄/N₂）的富集脱氮。通过总传质模型利用数值模拟预测了颗粒型Silicalite-1吸附剂的变压吸附分离（PSA）富集低浓度煤层气中甲烷的效果。模拟结果显示20%/80%的CH₄/N₂混合气经一次提浓,CH₄浓度可以提升至37%~41%,回收率达到60%~92%;30%/70%的CH₄/N₂混合气经一次提浓,CH₄浓度可以提升至50%~53%,回收率达到58%~92%。     

Molecular dynamic simulation of carbon dioxide,methane, and nitrogen adsorption on Faujasite zeolite

Removing impurities such as carbon dioxide and nitrogen from natural gas is a technical challenge and one of the major concerns in natural gas treatment process. In this study, adsorption of CH₄, N₂, and CO₂ on the Faujasite(FAU) zeolite has been studied using molecular dynamics simulation at temperatures of 293, 308, and 323 K and pressures up to 1 MPa. COMPASS force field was used to model the interactions between zeolite and guest molecules. Ewald and atom-bas...     

规整复合吸附剂真空变压吸附分离CH4/N2工艺模拟与分析

为减少甲烷排放,实现低浓度煤层气有效资源化利用,探究了使用规整复合吸附剂真空变压吸附富集低浓度煤层气的工艺。采用静态容积法测定了甲烷、氮气在规整复合吸附剂上的吸附等温线,同时建立了包括质量、热量和动量守恒在内的严格吸附床数学模型,设计了三塔连续进料的真空变压吸附工艺并进行模拟。分析了工艺达到循环稳态后吸附床层轴向温度分布和压力变化,并且探究了进料量、解吸压力、原料气中甲烷浓度和吸附压力对纯度、回收率、工艺能耗和吸附剂产率等工艺性能的影响。模拟结果表明,在进料量为100 L·min^-1,解吸压力为0.1 bar（1 bar=0.1 MPa）,原料气甲烷浓度为30%,吸附压力为3 bar时可以生产纯度为59.07%,回收率为93.64%的富CH₄产品气,同时单位能耗为18.70 kJ·mol^-1,吸附剂产率为4.56 mol·h^-1·kg^-1。表明规整吸附剂对CH₄/N₂具有良好的吸附分离效果,能够实现低浓度煤层气中甲烷高效富集。     

基于沸石ZSM-5的CH4/N2/CO2二元体系吸附平衡

采用Rubotherm磁悬浮天平测量CH₄、N₂和CO₂在沸石ZSM-5上的单组分吸附平衡等温线,温度273～353 K,压力0～500 kPa。采用Sips模型、Toth模型和MSL模型对单组分吸附平衡实验数据进行拟合,拟合结果良好,非线性回归得到相应的模型参数。测量双组分CO₂/N₂、CO₂/CH₄和CH₄/N₂在沸石ZSM-5上的竞争吸附平衡等温线,实验温度为293 K,实验压力为0～500 kPa。采用基于Sips模型的理想吸附溶液理论和双组分MSL模型预测双组分气体在沸石ZSM-5上的竞争吸附平衡等温线,并与实验结果进行比较,预测结果良好。比较CO₂/N₂、CO₂/CH₄以及CH₄/N₂体系在沸石ZSM-5上的竞争吸附选择性系数,探究沸石ZSM-5吸附分离烟道气（CO₂/N₂体系）、垃圾填埋气（CO₂/CH₄体系）或煤层气（CH₄/N₂体系）的可行性,为将来进行工艺设计提供基础数据。     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

碳分子筛变压吸附提纯沼气的性能

选择碳分子筛,以CH₄和CO₂为原料气,对变压吸附法提纯沼气中生物甲烷的分离性能进行了研究。采用高精度智能重量分析仪IGA-100测定了25℃下CH₄、CO₂和N₂纯组分气体在碳分子筛上的吸附平衡等温线,计算了3种气体在碳分子筛内的扩散速率CO₂>N₂>CH₄。使用单塔变压吸附装置测量了动态吸附穿透曲线,考察了吸附压力、气体流量和少量氮气等因素对吸附分离的影响,并对吸附机理做了初步探讨。实验结果表明,在吸附压力为0.4MPa、气体流量为200mL/min时,在碳分子筛上CO₂穿透吸附量为35.9mL/g,CH₄穿透吸附量为5.4mL/g,CO₂/CH₄分离系数高达12.6,可直接从吸附塔顶富集纯净的CH₄,而且碳分子筛可以通过抽真空完全再生,是一种理想的吸附材料;在有少量氮气存在的实验条件下,由于碳分子筛对CH₄和N₂具有动力学分离效应,仍能在塔顶富集高浓度的CH₄。     

Intensification of low-grade methane enrichment in nitrogen mixture by CH4/CO2 displacement

To solve the problem of CO₂ uncompleted desorption in the process of CO₂ displacement enhancing the adsorption separation of CH₄/N₂, a small amount of product gas CH₄ was used as purge gas to improve the CO₂ desorption. CH₄/CO₂ mixture gas obtained from desorption step was recycled as the displacement gas to enhance the enrichment of low-grade methane in nitrogen mixture. In this work, the research conducted the experiments for CH₄/N₂ separation using CH₄/CO₂ displacement intensification adsorption and the laboratory-made coconut shell activated carbon as sorbent. The mathematical models were built in gPROMS and the accuracy of models was verified by comparison of simulations and CH₄/N₂/CO₂ breakthrough experiments. The performance of enrichment of low-grade methane with displacement intensification using different displacer was compared. The result showed that the process with CH₄/CO₂ displacement had higher purity product than CO₂ displacement. The CH₄/ CO₂ mixed gas replacement enhanced vacuum pressure swing adsorption cycle experiment was carried out, which can jointly enrich 14% CH₄/ N₂ and 53% CH₄/CO₂ to 98.8%, and at the same time obtain a recovery rate of 77.8%.     

CH4/CO2混合气置换强化含氮低品质甲烷的浓缩

针对CO₂置换吸附分离CH₄/N₂过程中CO₂再生困难的问题,采用少量产品气CH₄真空吹扫以提高CO₂的解吸效果,并以解吸得到的CH₄/CO₂混合气为置换步骤的置换气,通过置换来强化含氮低品质甲烷的浓缩过程。以自制椰壳活性炭为吸附剂,对CH₄/CO₂混合气置换强化吸附回收含氮低品质甲烷工艺过程进行了实验与模拟研究。在gPROMS软件中建立并求解固定床吸附分离模型方程,预测了CH₄、N₂ 和CO₂在自制椰壳活性炭上的竞争吸附穿透曲线,通过预测结果和实验的对比,验证了数学模型方程的准确性。对比了不同置换气强化吸附分离低品质甲烷的效果,结果表明CH₄/CO₂混合气置换强化相对于CO₂置换强化可获得更高纯度产品。进行了CH₄/CO₂混合气置换强化真空变压吸附循环实验,可以将14%的CH₄/N₂和53%的CH₄/CO₂联合富集到98.8%,同时获得77.8%的回收率。     

页岩中黏土矿物吸附特性分子模拟

页岩的吸附解吸特性对页岩气资源开发具有重要意义。为深入了解页岩中黏土矿物微观吸附机理, 利用Material Studio 分子模拟软件构建了伊利石、蒙脱石和高岭石3种黏土矿物分子模型, 采用巨正则Monte Carlo(GCMC)方法对3种模型的等温吸附量和吸附热进行了模拟计算。研究表明, 在相同温度和压力条件下3种黏土矿物对CH₄分子的吸附量大小顺序是伊利石>蒙脱石>高岭石;随压力增大3种黏土矿物对CH₄分子的吸附量均有所增加, 而且伊利石和蒙脱石对CH₄分子的吸附量对压力变化更为敏感;3种黏土矿物的等量吸附热均小于42 kJ·mol^-1, 对CH₄的吸附为物理吸附;随着温度的升高, CH₄分子的吸附热和吸附量均减小。     

真空变压吸附分离氮气甲烷流程灵敏度分析与优化

首先采用实验室自制椰壳活性炭为吸附剂,进行了氮气/甲烷(65%/35%)原料气的真空变压吸附工艺(VPSA)分离实验。通过对比实验和gPROMS 动态模拟软件的分离效果,对变压吸附数学模型进行了验证,证明了所采用数学模型的准确性。在此基础上,对影响产品气甲烷纯度、回收率的关键决策变量进行了灵敏度分析。分析结果表明:产品气纯度主要由原料气流量和置换气流量来进行调控,产品气回收率则需要关键变量共同的作用才能实现最大化。依据灵敏度分析结果,对两塔分离氮气甲烷混合气的变压吸附工艺进行了动态优化。在最优的工况下,可以将进料组成为35%的甲烷富集到75%,回收率达到97.08%;从而达到对于废混合气的高效回收利用。     

MIL-101Cr-F/Cl用于N2O的捕集研究

氧化亚氮（N₂O）是仅次于CO₂和CH₄的第三大温室气体,对其捕集具有资源回收和减排温室气体的双重价值。本文通过添加氢氟酸和盐酸合成了末端具有不同阴离子的MIL-101Cr材料：MIL-101（Cr）-F和MIL-101（Cr）-Cl,通过XRD、BET、SEM等对样品进行了表征,测试并分析了两种样品对N₂O和N₂的吸附性能,进行了选择性和吸附热的计算以及混合气体的穿透模拟。研究结果表明,MIL-101（Cr）-Cl拥有目前最高的N₂O吸附容量（6.43 mmol/g,298 K）和N₂O/N₂选择性（267）,混合气体（N₂O/N₂=0.1%/99.9%）穿透模拟结果显示MIL-101（Cr）-Cl具有更加优异的微量N₂O捕获能力。     

煤层气回收及CH4/N2分离PSA材料的研究进展

我国煤层气蕴藏丰富,在面临能源危机时代煤层气可作为天然气能源的有效补充。本文介绍了低浓煤层气回收即CH₄/N₂分离几种常见技术：低温技术、水合物技术、溶解技术、膜分离和变压吸附技术（PSA）的分离原理、技术开发和研究的现状,并分析了各项技术目前存在的问题。讨论了多孔材料,如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和新型金属有机骨架材料（MOFs）等对CH₄/N₂吸附分离效果的研究进展,由于MOFs材料的吸附性能随温度或压力的改变出现飞跃,预示了其在PSA领域广阔的应用前景。     

炭分子筛CH4/N2吸附分离

煤层气(CBM)是一种非常规天然气。在中国,煤层气在抽采出来时常混有空气。考虑到安全因素,氧气首先应该被去除。之后,煤层气利用的最重要步骤则是甲烷-氮气混合气体的甲烷高效提浓。本文搭建了双床变压吸附(PSA)装置,选择特定的炭分子筛(CMS)进行CH₄/N₂混合物分离实验研究。由于CMS的动力学吸附特性,氮被吸附在CMS上,带有一定压力的甲烷则连续输出。研究了吸附压力、进气速度和循环周期等因素对吸附过程整体性能的影响。从50% CH₄/50% N₂的原料气可以获得95.45%纯度的甲烷产品,而从30% CH₄/70% N₂的原料气可以获得94.89%纯度的甲烷产品。研究表明,以上3个参数都对分离性能有影响,其中后两者的影响更大。在较低吸附压力和较低进气速度时更容易获得纯度90%以上的甲烷产品。另外,循环周期越短,获得的甲烷纯度越高。     

沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中CH4

利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中的甲烷,对其吸附平衡、吸附动力学以及真空变压吸附分离过程进行了理论和实验研究。通过重量法和穿透曲线法测定了CH₄/N₂单组分及双组分的竞争吸附平衡数据,并采用Multisite Langmuir吸附等温线模型对其进行拟合。结合CH₄和N₂稀释穿透曲线实验数据和等温无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,获得CH₄和N₂在沸石ZSM-5上的微孔扩散系数。建立并求解包含质量、动量及能量传递的固定床吸附分离模型方程,预测了CH₄和N₂在沸石ZSM-5上的竞争吸附穿透曲线。进一步采用ZSM-5吸附剂填充床单柱四步真空变压吸附实验考察了进料浓度、进料流速、进料时间以及吹扫比对分离效果的影响。结果发现沸石ZSM-5对CH₄具有较好的选择性,沸石晶粒内的微孔扩散为吸附速率控制步骤,真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH₄提纯至31%～41%,回收率为93%～98%。     

二价铬/钼/镍空配位MOFs的CH4/N2吸附分离研究

基于金属有机骨架材料中金属空配位对气体的强吸附作用,利用具有较高活性的二价金属Cr²⁺/Mo²⁺/Ni²⁺与均苯三酸（H₃BTC）配位合成了HKUST-1（Cu-BTC）同构系列材料M-BTC（M=Cr、Mo、Ni）,并与Cu-BTC对比分析了该类型材料中不同金属空配位对甲烷和氮气的吸附性能。实验结果显示,此三种材料均具有较好的甲烷选择吸附性,其中含Ni²⁺金属空位的Ni-BTC以其尤为突出的甲烷吸附热值而呈现较好的CH₄/N₂分离潜力;Cr²⁺空配位虽具有较强活性,但是对于甲烷的选择性吸附性能却低于含Cu²⁺空位的Cu-BTC材料。结合吸附选择性IAST计算分析得到此三种含较高活性不饱和金属空配位的MOFs材料对于甲烷选择性吸附作用能顺序为：Ni-BTC > Mo-BTC > Cu-BTC > Cr-BTC。     

FeTPPs-CuBTC协同强化低浓度煤层气吸附分离

高效分离CH₄/N₂混合物是实现低浓度煤层气利用的关键之一。基于原位封装策略采用一锅法将FeTPPs成功封装至CuBTC的孔隙中,通过两者的协同作用达到强化CH₄/N₂混合气体吸附分离的目的。实验结果显示,FeTPPs的封装增强了吸附剂与CH₄间的相互作用反而削弱了吸附剂与N₂间的相互作用,因此FeTPPs的封装有利于CH₄/N₂混合气体的吸附分离。基于理想吸附溶液理论(IAST)计算发现,在几乎不损失CH₄吸附量的情况下,常温常压下FeTPPs@CuBTC复合材料对CH₄/N₂混合气体的吸附选择性可达5.4,是CuBTC的1.28倍,也高于目前已报道的大部分zeotile和MOF材料。证实了FeTPPs封装策略在低浓度煤层气分离领域的应用潜力,也为新型吸附剂材料的开发提供了新的设计思路。     

铪金属-有机骨架材料的孔尺寸调控及其吸附性能

利用三种不同长度的有机配体--反丁烯二酸（H₂FUM）、对苯二甲酸（H₂BDC）和联苯二甲酸（H₂BPDC）,合成了一系列具有不同孔尺寸的新型铪（Hf）金属-有机骨架（MOF）材料（Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC）,并考察了CO₂、N₂和CH₄三种气体在这些材料中吸附分离行为。研究结果表明,这三种材料具有和UiO-66（Zr）相同的拓扑结构,且具有很好的热稳定性。Hf-FUM和Hf-BDC的结构在水中能够保持稳定,而Hf-BPDC在水中会发生降解。同时,具有最小孔尺寸的Hf-FUM材料对CO₂/N₂以及CO₂/CH₄体系具有最好的分离性能。这为以后设计用于CO₂分离的新型纳微结构材料提供了参考依据。     

FeTPPs-CuBTC协同强化低浓度煤层气吸附分离

高效分离CH₄/N₂混合物是实现低浓度煤层气利用的关键之一。基于原位封装策略采用一锅法将FeTPPs成功封装至CuBTC的孔隙中,通过两者的协同作用达到强化CH₄/N₂混合气体吸附分离的目的。实验结果显示,FeTPPs的封装增强了吸附剂与CH₄间的相互作用反而削弱了吸附剂与N₂间的相互作用,因此FeTPPs的封装有利于CH₄/N₂混合气体的吸附分离。基于理想吸附溶液理论(IAST)计算发现,在几乎不损失CH₄吸附量的情况下,常温常压下FeTPPs@CuBTC复合材料对CH₄/N₂混合气体的吸附选择性可达5.4,是CuBTC的1.28倍,也高于目前已报道的大部分zeotile和MOF材料。证实了FeTPPs封装策略在低浓度煤层气分离领域的应用潜力,也为新型吸附剂材料的开发提供了新的设计思路。     

真空变压吸附分离CH4/N2/O2实验、模拟与安评

针对CH₄/N₂/O₂混合物脱氧效果差以及安全性低等问题,采用实验室自制活性炭为吸附剂,通过数值模拟和实验进行了双塔真空变压吸附（VPSA）分离25% CH₄/59% N₂/16% O₂混合物的工艺研究。通过考察进料流量和置换流量对甲烷产品纯度和回收率的影响,实验验证了数值模型的准确性。在模拟和实验的基础上,对VPSA工艺全流程进行了系统的安全性分析,并针对存在安全隐患的过程,提出一种更为安全的VPSA工艺流程。研究结果表明,通过双塔VPSA可以获得甲烷纯度为51.36%的产品气,甲烷回收率可达85.65%,存在安全隐患的过程主要集中在吸附、均压和终升压步骤,通过原料气的惰化过程,可以实现VPSA工艺的安全操作。     

AC/X-G吸附剂的制备及CH4/N2吸附分离性能

采用浓度为0.2g·ml^-1的葡萄糖溶液对13X沸石/活性炭复合材料(AC/X)进行碳沉积,研究沉积次数对复合吸附剂(AC/X-G)孔结构、表面性质和CH₄/N₂吸附分离性能的影响。通过X射线衍射,77K下的N₂吸附/脱附,扫描电镜,CO₂-TPD以及红外光谱表征样品的晶型、孔结构和表面性质,在298K、100kPa下对其CH₄和N₂吸附等温线进行测定,并将吸附结果与文献中碳材料和13X沸石的吸附性能进行比较。结果表明:随着沉积次数的增加,AC/X-G吸附剂中X型沸石的相对含量降低,微孔比表面积和微孔体积减少。AC/X-G的表面被碳膜覆盖,碱量降低,但出现强碱位和含氧基团C-O键。AC/X-G的CH₄和N₂吸附量下降,但吸附分离系数提高,沉积3次的样品AC/X-G-3的CH₄/N₂吸附分离系数达到3.0,表面的含氧基团有利于提高复合材料的CH₄/N₂吸附分离性能。