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ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工,精细化工、生物质能等多个领域,其酸中心作为催化裂解反应的活性中心,可有效降低反应活化能,提高转化率。因此,实现产物分布的有效控制,离不开适宜的酸性分布设计与调控。本文简要概述了目前实现ZSM-5分子筛酸性调控的主要改性方法(水热改性、酸碱改性、复合改性、非金属改性和金属改性),并重点介绍了各改性方法对酸性分布的影响及其催化反应评价效果,总结了相关改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控规律,为ZSM-5分子筛的研究和应用提供一定的借鉴。 相似文献
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采用溶胶-凝胶法和等体积浸渍法,分别对ZSM-5分子筛进行TiO2改性和Pt负载,获得了具有脱氢-裂解双功能的Pt/TiO2/ZSM-5催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS和NH3-TPD对样品的晶体结构,孔结构、形貌、活性金属价态和酸性质等进行了表征,并研究了正丁烷在此催化剂上催化转化制备低碳烯烃的反应规律。研究结果表明,TiO2的引入,一方面使得改性后的ZSM-5分子筛获得了额外的酸性中心,特别是强酸性位含量的增加,有助于促进正丁烷的活化;另一方面Pt与TiO2之间存在“金属-载体”强相互作用(SMSI),在H2还原气氛下,Pt能够促进TiO2的还原,生成Ti3+物种,而Ti3+的存在增加了Pt周围的电荷密度,降低了Pt对低碳烯烃(C2=~C3=)的吸附能力,抑制了深度脱氢和生焦反应,从而提高双功能催化剂对烯烃的选择性。当H2还原温度为450℃时,Pt/10TiO2/ZSM-5催化剂在625℃下的正丁烷转化率为76.1%,低碳烯烃(C2=~C3=)收率为50.9%,分别比Pt/ZSM-5催化剂提高了16.7%和12.6%。 相似文献
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ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249)
为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。 相似文献
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为了获得催化裂解制备低碳烯烃的高效催化剂,以等体积浸渍法制备了系列单金属(Ce, Y, Zr, Mn, Cu)及双金属(Zr-Ce, Mn-Ce, Y-Ce, Cu-Ce)改性ZSM-5-USY复合分子筛催化剂,通过XRD, NH3-TPD, BET等方法表征了其物理化学性质,并将所制备催化剂用于催化裂解正己烷。结果表明,催化剂的弱酸量越多,正己烷转化率及C2~C4烯烃选择性越高,Zr-Ce共改性分子筛的催化活性较优。水蒸气处理对Zr-Ce/ZSM-5-USY催化剂的酸性及催化裂解产物分布有较大影响,经水蒸气处理的催化剂性能更稳定,可将裂解产物中低碳烯烃的选择性由20.02% (催化剂未经水蒸气处理)提高到57.55% (催化剂经水蒸气处理4 h)。研究了0.25% Zr-0.5% Ce/ZSM-5-USY催化体系的裂解反应动力学,正己烷裂解为一级反应,裂解活化能为88.93 kJ/mol。 相似文献
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采用高温水热法和等体积浸渍法将La离子负载于ZSM-5分子筛上得到了改性ZSM-5分子筛材料。水热法La改性样品改变了ZSM-5的晶胞尺寸,提升了其强酸、弱酸及总酸量。浸渍法改性样品也提高了其酸量但是对晶胞参数没有影响。将改性样品应用于正己烷催化裂解反应中,两种方法均得到了较高的双烯收率,其中水热法改性样品在空速为6 h-1时乙烯收率和丙烯收率分别为23.39%和25.17%,这与原样相同空速下的乙烯丙烯收率(乙烯为21.19%,丙烯为21.04%)相比分别提升了约2%和4%,略高于浸渍法改性样品。在长周期反应寿命方面也有了显著提高,在空速为4 h-1时,水热法改性样品(2000 min)和浸渍法改性样品(1600 min)均显著优于原样(800 min)。这些结果表明采用水热法La改性可以更好地提升ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解反应中的性能。 相似文献
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调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点。采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段。可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能。通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低。同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据。 相似文献
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The physicochemical features of phosphorus-modified ZSM-5 zeolites (SiO2/Al2O3 molar ratio is 25) were characterized by XRD(X-ray diffraction), BET(Brunauer, Emmett and Teller spcific surface area measurement), NH3-TPD(ammonia temperature-programmed desorption) and MASNMR(magic angle spinning nuclear magnetic resonance), and the performance on catalytic pyrolysis to produce ethylene was investigated with a light hydrocarbon fixed bed micro-reactor with n-octane as feed. The results show that the acid site density, acid intensity and hydrothermal stability of ZSM-5 zeolite were improved by phosphorus modification. When P205 content in ZSM-5 zeolite is higher than 2.5%, phosphorus modification can prevent ZSM-5 zeolite crystal structure transformation from orthorhombic to monoclinic. In addition, the dealumination of ZSM-5 zeolite framework was moderated by phosphorus modification under high temperature hydrothermal treatment. The results of n-octane pyrolysis on phosphorus-modified ZSM-5 zeolites show that ethylene yields of zeolites with different phosphorus content are almost the same under the same n-octane conversion. However, the modified zeolites with higher pyrolysis activity give lower yield of propene, butene and total olefin than lower pyrolysis activity under the same n-octane conversion. 相似文献
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以催化重整石脑油为原料,以水热处理磷改性HZSM-5为催化剂,在小型固定床反应装置上,考察了水热处理磷改性方法制备催化剂的催化裂解性能。结果表明,磷改性HZSM-5经水热处理后与未改性HZSM-5相比,水热稳定性明显改善,当磷负载量为3%wt时,PZSM-5具有较高的活性和丙烯选择性。催化裂解反应过程中选择适宜的工艺条件可有效的抑制副反应的发生。综合考虑丙烯及双烯收率,确定最佳的反应条件为:温度650℃,体积空速4h-1,水油体积比0.75,反应压力0.2MPa。 相似文献
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甲醇制芳烃技术是煤化工领域的研究热点之一,提高甲醇制芳烃催化剂ZSM-5分子筛催化活性和寿命是工业化关键。通过浸渍法对酸碱处理后的多级孔ZSM-5分子筛进行锌负载改性以提高芳烃选择性并延长使用寿命。考察不同锌负载量对甲醇制芳烃性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、Py-IR和NH3-TPD等对样品进行表征,评价其甲醇制芳烃催化性能。结果表明,Zn物种可以很好地分散在多级孔ZSM-5分子筛中,最佳Zn负载量(质量分数1%)改性后分子筛催化剂BTX收率明显增加,寿命延长。 相似文献
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采用水热合成法,在制备ZSM-5的过程中添加Mg或/和聚乙二醇(PEG),制备了一系列原位改性的ZSM-5催化剂,并运用XRD、SEM、EDS-Mapping、BET、NH3-TPD等大型仪器对所制备的催化剂进行表征分析。结果表明:改性后的ZSM-5催化剂在孔径、孔容、酸量和酸强度方面均有不同程度的提高。进一步将改性的ZSM-5催化剂用于甘蔗渣催化裂解反应。评价结果显示,相较于甘蔗渣直接裂解,催化裂解可以显著提高2,3-二氢苯并呋喃产物的选择性,而金属Mg的引入、酸型、孔径和孔容是影响2,3-二氢苯并呋喃生成的主要因素。同时,金属Mg和聚乙二醇之间存在一定的协同作用。金属Mg和聚乙二醇协同改性的ZSM-5催化剂催化裂解甘蔗渣得到的生物油中呋喃类选择性高达40.12%,其中2,3-二氢苯并呋喃的选择性达到23.16%。 相似文献