重质生物油理化性质及其热解特性研究

利用核磁共振波谱仪（NMR）与气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）对重质生物油理化性质进行表征,并应用热重分析仪（ TG-DTG）与热裂解仪-气相色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS）对重质生物油热解特性进行研究。结果表明：重质生物油主要由芳香族化合物和糖类物质组成。重质生物油在N₂氛围下热解主要分为三个阶段: 室温~300℃为蒸发段,300～520℃为热解段,520～800℃为成焦段。重质生物油经不同温度热解后,产物种类有明显差异：中温段（低于500℃）热解时,产物种类随温度的升高逐渐增加;高温段（高于500℃）热解时,随着热解温度的提高,产物种类逐渐趋于稳定。     

杉木屑真空热解制备生物油的实验研究

以杉木屑为原料,进行了真空热解制备生物油的实验研究. 考察了体系压力、热解终温、终温保持时间及升温速率等热解参数对生物油产率、生物油组分及其相对含量的影响. 结果表明,热解终温为500℃、体系压力为20 kPa、热解终温保持时间为60 min、升温速率为60℃/min的条件有利于杉木屑真空热解制备生物油的生产,其产率达67%以上. 真空热解过程中,慢速热解可得到较高的生物油产率.     

微波辅助下固体酸催化剂对稻壳热解油的催化加氢

微波辅助下,以甲醇为溶剂的固体酸催化剂对稻壳热解油的催化加氢,采用Gc/MS分析稻壳热解油催化前后正己烷萃取物.结果表明:稻壳生物油中的化合物十分复杂,主要成分为酮、酚、醛、酸和酯等含氧化合物;在固体酸催化下,酮和酚的含量大大降低;同时,稻壳热解油催化后正己烷的萃取物中的化合物种类也有所增加;微波辅助下,固体酸催化剂对...     

水溶性生物油丙酮萃取物的光催化氧化反应

在超声辐射下用等体积的水萃取了稻壳生物油,离心分离后得到水溶物,并对水溶物依次用石油醚、CS2、CCl4、氯仿和丙酮进行萃取,分析发现得到的丙酮萃取物(E0)萃取率很高,但在气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)上不显示化合物信息。为提高E0的利用效率,以TiO2作为催化剂,考察了温和条件下该生物油水溶组分丙酮萃取物的光催化氧化反应。通过活性炭吸附从反应混合物中分离了有机成分并依次用石油醚和丙酮萃取,得到萃取物1和2(E1和E2),继而用GC/MS分析了E1和E2。结果表明,在E1和E2中检测到大量的酚类、酸类、酮类和酯类等含氧化合物,且多为羟基和烷氧基取代物,这对生物油的高效利用具有重要意义。     

不同催化剂对重质油加氢反应产物的影响

采用不同的加氢催化剂,在不同的实验条件下,考察了重质油中四组分的含量变化,烃组成、元素组成。并建立了重质油组成的分离、分析方法,对加氢重质油进行四组分分离,从而探究重质油性质在加氢过程中的转化规律。     

复合微波吸收剂辅助生物质裂解制取生物油研究

针对传统生物质微波热解体系单纯追求升温快而引起部分热点负效应,导致挥发分发生二次裂解的现象,使用复合微波吸收材料辅助生物质微波裂解制取生物油,并比较不同复合微波吸收材料的升温曲线及其对热解产物分布和生物油组成的影响。结果表明,复合微波吸收材料的加入能够改变生物质的微波升温行为,其中SiC/Fe3O4具有较高的炭化温度,保留了更多的中间产物。当SiC和Fe3O4以8∶2的比例混合、热解温度为650℃、加热功率为600 W的条件下,得到的生物油收率高达46.8%,而且生物油中呋喃类、醚类、酮类含量显著提升。     

重质油-固体系分离与资源化回收研究进展

针对异位非常规石油及油泥等重质油固体系分离与资源化利用问题,本文系统介绍了非常规石油资源与油泥的共性分离基础问题,并对几种主要的资源化利用方法进行了综述与展望。重质油固体系在结构上主要由油、矿物和水组成,但其性质则由矿物质理化性质、油组分性质、水分、添加剂（絮凝剂）所决定,从而直接影响油固分离方法的选择及分离效果。基于此,本文从工程化角度出发,重点总结了水洗法、溶剂萃取法和热解法三类重质油-固体系分离工艺研究现状,分别从各工艺基本工作原理、传统工艺流程、新型工艺研究以及发展方向展望4个方面进行了重点讨论。虽然这三类方法的工艺研究相对成熟,但在实际操作过程中,各自仍存在不同的挑战,有待进一步的探索,比如条件及设备优化、添加剂筛选及优化或原料体系改性、能量综合利用等。此外,除了技术本身以外,还需根据工程现场条件、分离经济性等方面对资源化化工艺进行全面分析与优化,确定适用范围,最终实现处理成本的降低。     

小麦秸秆的催化裂解及其生物油成分分析

研究了小麦秸秆在500℃下的快速裂解,选择Na2CO3、NaOH、MgCl2、H2SO4、HZSM-5分子筛及凹凸棒石等6种物质为添加剂,添加剂与小麦秸杆的质量比为1∶10。考察了不同添加剂对气、固、液产率的影响,并用GC-MS法分析了生物油中有机成分。结果表明,MgCl2催化小麦秸秆裂解的生物油产率最高,成分最简单,GC-MS检出液体产物有机成分中糠醛含量占绝对优势。     

预处理生物质催化热解制取生物油的研究进展

总结了常见的生物质预处理方法,分析了不同催化剂的添加对生物油特性的影响,最后讨论将生物质预处理和催化热解联合作用对热解过程及产物的影响。认为合理的生物质预处理方法能改善生物油的品质,应结合生物质原料特性"因材施教";同时应深入探究催化剂在热解过程中的作用机理,从而选择最佳的预处理方法和催化剂进行联合热解,达到优化生物油特性的目的。     

NiO/HZSM-5催化松木微波热解制生物油

生物质快速热解制生物油是解决能源短缺的有效途径,通过催化剂的加入可使生物油成分定向转化为系列平台化合物,有助于其高效利用。以松木屑为原料,对其进行热重分析并研究了其热解行为。以NiO/HZSM-5为催化剂,在微波功率为800 W,热解时间为12 min条件下对松木屑快速热解,并对产物进行了计重分析和成分分析。结果表明,NiO/HZSM-5的加入能使生物油产量略有提高。对液相产物的GC-MS分析表明,所用催化剂对松木屑热解具有较好的脱氧效果,有利于平台化合物的定向转化,NiO/HZSM-5在微波加热条件下对生物油的产量及提质具有有效作用。     

过渡金属氧化物催化剂对丙酮氧化的催化性能

以氧氯化锆和过渡金属硝酸盐为原料,溶胶-凝胶法制备氧化锆载体,采用溶液浸渍法制备出负载型纳米复合氧化物催化剂。对过渡金属氧化物(Mn、Ni、Cu、Fe和Co)催化剂进行初步筛选,其中Mn₂O₃/ZrO₂催化活性最佳。考察了活性组分含量、焙烧温度和焙烧时间等对催化剂催化活性的影响。催化剂的最佳制备条件：锰负载量为6%,450 ℃焙烧6 h。丙酮的转化率达62%。通过TEM、SEM、XRD和TG-DTA对催化剂结构进行了表征。结果显示,催化剂颗粒均匀,大小约为20 nm;无定形的Mn2O3是催化剂的活性中心。     

浒苔热裂解制取生物油的试验

为了解决化石燃料短缺以及沿海浒苔过度繁殖所带来的问题,提出将浒苔做原料通过直接热裂解的方法转化为生物油。本文在实验室组装的反应器内系统地考察了温度、时间以及原料粒径对产物收率以及产物分布的影响。实验结果表明:实验原料的粒径越小,其生物油的产率越高;当反应温度为350℃,反应时间为40min,原料粒径为60目的最优条件下,生物油的产率高达30.5%,不凝气产率可达13.9%。对产物进行分析发现:生物油主要包含醛、酮、酚类以及醇、羧基酸、酯类等化合物;不凝气主要由CO2、CO、CH4以及C2～C5的小分子烃类组成。     

Catalytic effect of metal oxides on pyrolysis of sewage sludge

The effect of metal oxides (Al₂O₃, CaO, Fe₂O₃, TiO₂, and ZnO) on the pyrolysis of sewage sludge was investigated. The experiments were performed in a thermogravimetric analyzer (TGA) to check the pyrolysis behavior of raw sludge, demineralized sludge and demineralized sludge with metal oxides added, respectively. The results showed that the presence of Fe₂O₃ and ZnO probably inhibited the decomposition of organic matters in demineralized sludge samples to generate more solid residues, while Al₂O₃, CaO, and TiO₂ promoted the degradation of organic matters throughout the whole pyrolysis temperature ranges. All the metal oxides studied accelerated the initial decomposition of sludge samples. Al₂O₃ and TiO₂ might decrease the total pyrolysis time, while CaO, Fe₂O₃, and ZnO prolong pyrolysis time. The structure of demineralized sludge samples might be changed due to the addition of CaO, TiO₂, and ZnO. Between 550 K and 750 K, the conversion of organic matters (mainly cellulose and lignin) in sludge samples was enhanced by Al₂O₃ and TiO₂, but inhibited by CaO, Fe₂O₃, and ZnO. The effects of metal oxides on the weight loss rate of cellulose in demineralized sludge samples presented the following decreasing order of DE-ZnO > DE-TiO₂ > DE-SS > DE-Al₂O₃ > DE-Fe₂O₃ > DE-CaO.     

Fast pyrolysis of heavy metal contaminated willow: Influence of the plant part

Fast pyrolysis of heavy metal contaminated willow, with high concentrations of Cd, Cu, Pb and Zn, resulting from phytoremediation, is investigated. The distribution of the heavy metals depends on the plant part (leaves and branches). Nevertheless, their individual pyrolysis fractions (at an operational temperature of 623 K), i.e., bio-oil/tar and gas, are both heavy metal free. Some small differences in the kind and amounts of the organic compounds are found in the bio-oil and gaseous fraction. In view of practical considerations leaves and branches should nevertheless be pyrolysed simultaneously. The use of hyphenated thermal analytical techniques allows obtaining more detailed information on the compositional features of the pyrolysis fraction.     

生物质热解制备高品质生物油研究进展

生物质热解制备生物油是能源富集的有效途径,是实现碳闭路循环的重要方式,作为一种环境友好型技术受到广泛关注和研究。然而,生物质热解反应过程复杂,生成的生物油热值低、含氧量高及强酸性等特点,制约了生物油的分离提纯、制备合成气以及燃烧等方面的应用,生物油品质的提升迫在眉睫。本文从生物质三组分、原料预处理、反应参数、催化剂、反应器等方面综述了影响生物油品质的主要因素,分析了生物油的特点,不同预处理下生物质特性的变化与生物油的关系,催化剂参与的热解行为对提升生物油品质的导向作用以及常用生物质热解反应器的特点,并对影响生物油品质的主要因素进行了总结。最后,针对影响制备高品质生物油的诸多因素提出建议,以期为制备高品质生物油提供参考和借鉴。     

稻壳快速热解制取生物质油的试验研究

目前生物质快速热解高温热解气主要利用间壁式冷却器进行冷凝,容易造成冷却管道的结焦堵塞问题,本试验根据流化床稀相输送特点、生物质的热解特性以及生物质油的冷凝收集特点,设计了生物质快速热解反应装置,改进生物质物快速冷凝系统,以稻壳为原料进行快速热解制取生物质油的试验研究,分别考察单因素反应温度、流化气量以及进料速度对生物质油产率的影响。试验表明:稻壳热解气能够快速顺利地得到冷凝,反应系统能够连续顺利运行,随着反应温度、流化气量、进料速度的增大,生物质油的产率都呈现先增大后减小的趋势。另外对产出的生物质油用气质联用设备进行了成分分析,得出了生物质油的主要成分,其中酸类、酮类、脂类以及酚类的含量相对较高。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO₂为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H₂-TPR、TG、NH₃-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO₂催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350 ℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO₂的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO₂催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg^-1提高至35.0 MJ·kg^-1,40℃运动黏度由20.5 mm²·s^-1降至9.5 mm²·s^-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

不同来源污泥热解油中多环芳烃分布特征

分析了4种不同来源污泥的热解油中16种EPA-PAHs生成分布,并探讨了污泥原样中自由赋存PAHs和污泥泥质特性（碳含量、H/C摩尔比、O/C摩尔比及挥发分含量等）的影响。结果表明,4种来源污泥热解油中均不同程度包含16种EPA-PAHs,∑EPA-PAHs含量分布次序为：工业印染污泥热解油（21.72 mg·kg^-1）>生活污泥热解油（14.10 mg·kg^-1）>造纸污泥热解油（13.72 mg·kg^-1）>食品污泥热解油（5.48 mg·kg^-1）,且以低环（2R）和中环（3R和4R）PAHs为主,其总量占∑EPA-PAHs的95%以上。热解油中PAHs含量高低与污泥自身赋存的自由PAHs含量具有一定关联;泥质特性对热解油中EPA-PAHs含量分布也呈现了不同程度影响,随着污泥泥质特性变化,3R和4R-PAHs含量变化规律较相似,均在碳含量为30.96%、H/C摩尔比为1.1、O/C摩尔比为0.33和挥发分为35.5%时达到最高水平;2R-PAHs含量在碳含量为20.75%、H/C摩尔比为1.44、O/C摩尔比为0.6和挥发分为46.3%时达到最高水平。     

生物质快速热解制油试验及流程模拟

使用自主研发的流化床热解反应器对生物质热解制油进行实验研究,通过对不同实验温度450、500、525、550、580、610℃下得到的目标产物进行分析,得到了反应温度对生物油产率的影响规律。实验表明：550℃时,最大液体产率为42.5%（质量）;实验得到的不可冷凝气体的组分以CO、CO₂、CH₄和H₂为主,气相产物产率约为37.7%（质量）。在实验基础上,利用Aspen Plus流程模拟软件,建立了生物质热解制油工艺模拟流程,模拟分析了热解温度对生物油产率的影响,结果表明该模型能准确模拟实际热解过程,具有较好的适用性和可靠性。