降冰片二烯异构化反应中敏化剂的研究进展

在太阳能转换与储存体系中,降冰片二烯光异构化合成四环烷是非常重要的一个反应.论述了光敏化降冰片二烯异构化反应敏化剂的研究进展,包括三重态能量传递光敏剂,过渡金属化合物光敏剂,电子转移光敏剂,半导体光敏剂等几种类型.评价了各类光敏剂的优缺点.其中三重态能量传递光敏剂敏化效果好,被认为是一种较为理想的光敏剂.     

分子光化学贮存太阳能 III.双环[2,2,1]-2,5-庚二烯的光诱导电子转移敏化异构化反应

以N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺、2,6-二甲氧基萘和2,7-二甲氧基萘为光敏剂,在正己烷溶液中实现了双环[2,2,1]-2,5-庚二烯到四环[2,2,1,0~(2,6),0.(3,5)]庚烷的异构化。测定了反应的量子产率。讨论了反应机理。通过激发态的光敏剂与二烯之间的电子转移反应,形成单重态和三重态处于平衡状态的离子自由基对中间体。处于溶剂笼中的三重态离子自由基对经电子反传,产生激发三重态二烯。最后该激发态二烯经分子内[2+2]环合加成反应异构化为四环烷。     

光敏功能性表面活性剂及其稳态光谱性质

本文设计、合成了一系列新型的三重态光敏功能性表面活性剂——对苯甲酰苄基三烷基溴化铵(简称PKT)。测定了它们的吸收光谱和发光光谱,比较了它们分子聚集形成胶束前后的光谱性质,结果表明,在均相溶液中光敏基团保持原有光敏剂分子的光谱性质。但在水溶液中,在形成胶束临界浓度前后,BP基团的光谱性质发生突变,峰值发生红移并强度减弱。在非水溶液中,由于功能性表面活性剂是逐步缔合过程,光谱性质发生逐步变化。     

具有强可见光吸收的富勒烯-Bodipy衍生物作为光催化剂在硫醚光催化氧化中的应用

以氟硼吡咯染料(Bodipy)做为光吸收天线,富勒烯作为分子内自旋转换单元,分别利用前者的强吸光以及后者的高效系间窜越的优点,制备了吸收波长灵活可调、无重原子、具有强可见光吸收能力、长寿命三重激发态(92.1μs)的二元(Dyad)、三元化合物(Triad)做为有机三重态光敏剂;其中Triad具有宽谱带可见光吸收能力,提高了光敏剂参与的分子间能量转移或电子转移过程的效率。与传统的Ru(Ⅱ)配合物等三重态光敏剂相比,光催化硫醚氧化的反应时间大大缩短。通过吉布斯自由能的计算、活性氧物种的捕获实验、电子顺磁共振等方法,证明了在光催化氧化硫醚的反应过程中,同时存在超氧负离子自由基和单线态氧两个活性物种,从而加快了光催化氧化反应速率。该研究结果将对新型有机三重态光敏剂的分子结构设计以及在光催化有机合成反应中的应用起到一定的促进作用。     

香豆素酮类化合物的瞬态研究——Ⅰ.瞬态吸收光谱及其归属等的研究

利用激光闪光光解设备研究了香豆素酮类化合物的瞬态光谱。通过对瞬态产物寿命的测定以及在N_2与空气中比较瞬态产物衰退曲线的特征可以认为,在瞬态光谱中以410nm为中心的吸收应归属于香豆素酮的三重态。工作中还测定了香豆素酮三重态的克分子吸收系数ε_T、T-T湮灭常数κ_(TT)以及它们的三重态量子产率Φ_T。     

有机激发三重态参与的光化学反应研究进展

光化学反应包括直接光解和间接氧化反应,其中间接氧化反应主要通过活性氧化性物种（reactive oxygen species, ROS）包括单线态氧（¹O₂）、过氧自由基（{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}^{-}）和羟基自由基（·OH）等进行。近年来,有机激发三重态（³C^*）作为一种特殊的氧化剂参与光化学反应引起了广泛关注。本文主要综述了有机三重态光敏剂的形成和光化学反应机制、³C^*参与的环境光化学反应、³C^*自由基寿命、反应速率及稳态浓度测定和激发三重态的应用5个方面,并对未来有机分子激发三重态的研究方向进行了展望,指出³C^*是很多挥发性有机化合物（VOCs）或半/中等挥发性有机化合物（S/IVOCs）在大气中重要的汇,自然水体中溶解性有机质（dissolved organic matter,DOM）的激发三重态（³DOM^*）是污染物降解的主要氧化剂。今后应扩大³C^*与有机物反应的研究范畴,测定不同体系中³C^*的稳态浓度、产生速率（量子产率）等,为污染物治理提供理论依据。     

含二茂铁基偶氮染料的光稳定性研究

利用UV－Vis吸收光谱仪和光化学反应器研究了含二茂铁基偶氮染料及相应的偶氮染料溶液的光降解动力学。在溶液中，它们的光降解反应遵循零级动力学模型。与相应的偶氮染料相比，含二茂铁基的偶氮染料溶液具有较好的光稳定性。这表明，在其分子内存在着有效的从偶氮染料母体到二茂铁基团的分子内三重态－三重态能量传递，上述过程降低了偶氮染料激发三重态的生成，避免了染料的过早降解，提高了其稳定性。     

不对称五氮齿镉和铟大环配合物的激发态性能研究

本文研究了不对称五氮齿镉和铟大环配合的的激发态性能及其光稳定性。结果表明：它们的三重态能量在１２０ｋＪ／ｍｏｌ左右,最低激发三重态敏化产生单重态氧的量子产率在０．６￣０．９,它们的分子一阶超极化率在￣１０＾－２８ｅｓｕ,在光照的条件下,配合物Ⅰ相当稳定,而配合Ⅱ则形成不稳定化合物导致光褪色。     

卟啉类第二代光敏剂的发展

本文对目前用于光动力治疗的以卟啉为基础的第二代光敏剂进行了综述，这些光敏剂中的大部分已进入临床或临床前试验，光物理性质研究表明它们是很有前途的光动力药物。本文同样介绍了连接生物分子和硼烷的卟啉衍生物，作为光序剂，它们具有非常光明的前途。     

新型添加型光敏剂芳基三唑制备光降解塑料及性能研究

利用芳基三唑分子吸收辐射能产生电子跃迁的能力,制备了一种光可降解的低密度聚乙烯(LDPE)。利用扫描电镜观察了有无添加光敏剂以及光照后的塑料薄膜的微观结构;利用傅里叶红外光谱仪表征了光降解前后,LDPE的光能团特性;利用紫外可见光谱测定了添加光敏剂前后薄膜的吸光度,并测定了其基本的力学性能。结果表明:芳基三唑光敏剂可明显促进LDPE的光降解速率,重均分子量下降了24.72%。     

含氨甲酸铁络合物光敏剂的聚乙烯膜光降解性能的研究

合成了以二烷基二硫代氨基甲酸为配体的一系列铁络合物光敏剂,测试了光敏剂的红外和紫外光谱。通过人工加速紫外光降解试验和自然曝露试验,测定了含光敏剂的LDPE膜的力学性能、粘均相对分子质量、红外吸收及羰基指数的变化。结果表明：加入了0．1％二异丙基氨基甲酸铁（FeDIPC)的LDPE膜的光降解效果明显优于含其它敏剂的LDPE膜。     

四-α（β）-（4-吡啶氧基）酞菁锌的光物理性质研究

测定了新合成的α位取代和β位取代的四-(4-吡啶氧基)酞菁锌配合物的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱及激发单重态寿命、纳秒瞬态吸收光谱与激发三重态寿命.在此基础上,与相关配合物进行了比较,探讨了取代基及其取代位置对酞菁锌配合物的吸收光谱、激发单重态寿命及激发三重态寿命的影响.     

金属酞菁激发态与氧的相互作用

比较了几种金属酞菁光敏产生单重态氧和超氧负离子的能力,结果表明它们产生~1O_2的能力与中心金属的电子结构有关,取决于三重态寿命和量子产率。顺序如下:Zn>Ga>Cu>H_2>Al>Co。产生O_2~-的能力不仅与三重态寿命和量子产率有关,也与激发能和氧化还原电位有关。其顺序如下:Ga>Al>Cu>Zn。还研究了酪氨酸与镓酞菁激发态相互作用,酪氨酸猝灭镓酞菁荧光。在除氧条件光激发下,酪氨酸猝灭镓酞菁的激发三重态发生电子转移,检测到GaTSPc~-在560nm处的瞬态吸收,在氧的存在下进一步反应生成O_i~-。     

茂金属线形低密度聚乙烯的热降解研究

研究了光敏剂钴化合物存在时茂金属催化剂和Ziegler—Natta催化剂生产的线形低密度聚乙烯(m—PE-LLD和PE—LLD)的热降解行为，测定了降解后产品的熔体流动速率、红外光谱和氧化诱导温度。结果表明：光敏剂使得加工过程中的降解反应增强，氧化诱导温度降低，氧化曲线形状发生改变；与PE—LLD相比，光敏剂对增强m—PE—LLD的降解反应和降低加工后样品的热稳定性的作用更强。     

某些香豆素酮类化合物三重态最低能级特性的判别

芳酮类敏化剂的最低激发三重态的特性对其光还原反应的能力往往起着决定性的作用。本文通过对五种香豆素酮类化合物发射光谱行为的研究,明确了它们激发三重态(T_1)的特性,指出化合物3-苯甲酰基香豆素、对苯二甲酰基二香豆素和3,3-二香豆素甲酮的T_1态主要为n,n~*特性,而3-呋喃甲酰基香豆素及3-噻吩甲酰基香豆素的T_1态具有n,n~*和π,π~*混合的特性。     

光降解聚乙烯薄膜的研究

合成并用FT-IR表征了硬脂酸铁(FeSt3)光敏剂。采用自制光敏剂与纳米二氧化钛(TiO2)制备出可光催化降解薄膜,通过人工加速紫外老化降解试验,测定了含有光敏剂的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜的力学性能、FT-IR谱图和黏均相对分子量的变化。结果表明:硬脂酸铁(FeSt3)对LDPE具有很强的光催化降解作用,并且含量越高,光催化作用越强;纳米TiO2可以延缓LDPE的降解诱导期,且随着其含量增大,效果越明显。     

光交联对HDPE凝胶量的影响

用安息香二甲醚和三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯(TAEIC)作为PE的光敏剂和助交联剂,研究了它们的用量、光照时间、交联温度,紫外光光强对PE交联度的影响。结果表明,安息香二甲醚是一种有效的光敏剂,引发效率较高;助交联剂可以提高交联效率;光照时间、紫外光光强和交联温度等对PE的交联度均有明显的影响。     

光动力治疗药物合成进展

光动力疗法（Photodynamic Therapy,PDT）是利用光敏剂发生光动力反应进行疾病诊断和治疗的一种新技术。光敏剂经历了第一代光敏剂卟啉及其衍生物、第二代光敏剂酞菁类化合物以及第三代光敏剂,已经逐步走向成熟。本文主介绍了这三代光敏剂的性质及合成。     

复合光降解剂对PE薄膜光降解的影响

通过红外、电子能谱等方法研究了由抗氧剂和光敏剂组成的复合光降解剂对聚乙烯光降解的影响,并对聚乙烯在光降解过程中分子量的变化进行了跟踪测定。研究结果表明,在聚乙烯光降解过程中存在诱导期,其长短主要决定于抗氧剂,而光敏剂则加速诱导期后的光降解。随光降解的进行,聚乙烯薄膜分子量变低并且表面氧化加剧。     

胶束体系中光敏聚合的研究 Ⅴ.离子型二苯酮在不同离子型胶束中光化学行为

采用水溶性光敏剂——对苯甲酰苄基磺酸钠(BP~-)和对苯甲酰苄基三乙基溴化铵(BP~+)同二苯酮(BP)进行了对比研究。瞬态和稳态光谱的结果表明:BP~+,BP~-分别处于十二烷基磺酸钠(SDS)阴离子胶束和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子胶束的Stern层,它们在匀相和非匀相体系中的光物理和光化学性质与BP相同。测定了它们在不同离子型胶束体系中的光还原反应速度,结果表明,离子型二苯酮BP~+和BP~-比中性的BP具有更高的反应活性,它们在不同离子型胶束体系中,由于静电相互作用,光还原速度显著不同,在合适的条件下,离子型Bp~+和BP~-在胶束中的光还原速度比中性BP高几十倍以上。另外对胺的疏水性的影响也进行了考察。