煤加氢液化残渣制备中间相沥青的研究

对神华煤加氢液化残渣依次使用正庚烷、甲苯、吡啶进行萃取,分别得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)以及甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)3种可溶组分。分别以HI-TS及TI-PS两种组分为原料,采用直接热缩聚法,制备了中间相沥青(MP)。通过偏光显微镜、凝胶渗透色谱(GPC)等仪器分析手段对合成的中间相沥青进行了形貌及组成表征。实验结果表明:HI-TS组分在反应温度380℃,反应时间为6 h,TI-PS组分在反应温度380℃,反应时间4 h,均生成了光学组织结构好、中间相含量近100%的中间相沥青。     

煤沥青中不同族组成对成焦结构的影响

使用溶剂萃取法将煤沥青分为庚烷可溶物(HS)、庚烷不溶甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶物(TI),然后将三者按不同比例混合,在一定的炭化条件下制备不同焦样,用光学显微镜观察其显微结构,并定量分析其显微结构组成,考察沥青中不同族组成对成焦显微结构的影响。结果表明,精制沥青组成为w(HS)50%、w(HI-TS)45%和w(TI)5%时的成焦结构最好。     

煤焦油沥青喹啉不溶物的脱除与族组成关系研究

采用混合溶剂法对煤焦油沥青进行净化精制处理以脱除其中的喹啉不溶物(QI),作为制备高性能针状焦的原料。考察了溶剂配比(芳脂比)、溶剂用量(溶剂比)对精制沥青中QI含量和收率的影响,采用溶剂抽提的方法对煤沥青的族组分分布进行了分析测定,构建了芳脂比和溶剂比与精制沥青的族组成间的关联关系。结果表明:在实验条件下,当芳脂比为0.2、溶剂比为2:1时,精制沥青中QI含量达到最低。精制沥青中的重组分HI-TS和TI-QS的含量与煤沥青中的QI含量随溶液芳脂比和溶剂比的变化趋势相一致。     

原料组成对针状焦结构性能的影响

将不同组成的原料经过延迟焦化和煅烧工艺,制备出一系列针状焦。分别采用偏光显微镜、粉末电阻率测试仪和PCY卧式膨胀仪对针状焦的形貌结构、热膨胀性能以及电导率进行分析。结果表明:经过热过滤和减压蒸馏制得喹啉不溶物(QI)含量为0.09%、甲苯不溶物-喹啉可溶物(TI-QS)含量为57.2%、正庚烷可溶物(HS)含量为41.7%的煤沥青,以其为生焦原料所得的针状焦性能最优,其光学结构为广域流线纤维状结构,热膨胀系数为0.53×10-6/℃,电阻率为5.5μΩ·m,达到优质针状焦的指标。     

软沥青热聚合制备高含量中间相预聚体的研究

以煤系软沥青为原料,采用多管井式坩埚炉进行沥青热聚合反应.通过跟踪反应过程样品族组成及显微结构变化,探究软沥青热转化制备高含量中间相预聚体工艺及机理.实验发现,软沥青非等温热聚合过程中甲苯不溶喹啉可溶物(TI-QS)含量呈抛物线型变化,在480℃～500℃之间出现极大值20.70%～24.38%.快速升温至340℃恒温热聚合,TI-QS含量变化同样呈现抛物线型变化,10 h时存在极大值达37.49%.同时观察显微结构发现,在TI-QS板值出现之前中间相微球形成及生长,TI-QS极值出现之后中间相微球融并.因此可得出,制备高含量中间相预聚体的关键在于合理选择聚合温度和反应时间,选择相对较低温度,延长热聚合时间有利于制备高含量中间相预聚体.高含量中间相预聚体具有一定的流动性,在外力或流体流动的引导作用下能够实现有序融并,这为制取高质量的针状焦等新型炭材料提供了一条新的途径.     

煤焦油制中温沥青的族组分及结构表征

采用溶剂抽提法、元素分析法、傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)对中温煤焦油制备的煤沥青(MCP)和高温煤焦油制备的煤沥青(HCP)组成结构进行研究。研究结果表明:MCP和HCP的平均分子式分别为C_(36.01)H_(34.56)N_(0.35)S_(0.13)O_(2.28),C_(46.90)H_(24.12)N_(0.41)S_(0.23)O_(0.54);软化点分别为77.6℃,86.2℃。MCP的族组成:庚烷可溶物17.34%,庚烷不溶甲苯可溶物66.94%,喹啉不溶物含量为0.95%。HCP的族组成:庚烷可溶物16.86%,庚烷不溶甲苯可溶物39.97%,喹啉不溶物含量为11.89%。与HCP相比,MCP中脂肪侧链、环烷结构较多,芳构化程度较低。采用改进的Brown-Lander模型计算分子平均结构参数,推测出两种煤沥青的平均分子结构。根据研究结果对MCP的利用提出相应的建议。     

煤精制软沥青炭化馏出物的组成鉴定与分离

采用毛细管气相色谱/质谱/色谱保留指数联合解析技术,研究了煤焦油精制软沥青炭化馏出物的化学组成,从中鉴别出110种化合物;采用精馏法对煤焦油精制软沥青炭化馏出物进行分离,轻油(小于170℃)、酚油(170～210℃)、萘油(210～230℃)、洗油(230～300℃)、蒽油(300～360℃).为煤焦油精制软沥青炭化馏出物的集中加工和新产品开发提供了重要实验依据.     

沥青中氮元素在热转化前后的变化

以煤焦油为原料．经蒸馏、萃取得到精制沥青,用不同溶剂将沥青进行族组成的分离。各族组成加热到480℃,恒温转化5h,得到不同的炭化产物,测定沥青、族组成及炭化产物中氮的含量,利用红外谱图分析热转化前后的氮元素分布。     

精制煤焦油软沥青的组成、结构及其热反应性能

以煤焦油沥青为原料,经溶剂沉降法获得精制煤焦油软沥青。采用索式抽提法、元素分析法、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)对精制煤焦油软沥青的组成结构进行了表征,采用改进的Brown-Lander模型计算出其分子平均结构参数,得出平均分子式为C_(45.59)H_(23.50)N_(0.34)S_(0.08)O_(0.51)。通过热聚合实验,考察了精制煤焦油软沥青的热反应性能,获得最佳的热聚合反应条件为:温度420℃,时间15 h;并将其热聚合过程与温度变化曲线进行了关联。     

中低温煤焦油基炭微球的制备

通过馏分切割、温和加氢相结合对中低温煤焦油进行精制处理,精制后的原料采用分级热聚制备中间相炭微球。考察了精制处理条件对原料性质、中间相炭微球宏观外貌及微晶结构的影响。采用FTIR、GC-MS、族组成、元素分析对原料进行表征,采用SEM、XRD对中间相炭微球进行表征。结果表明：中低温煤焦油中300～430℃馏分油是制备中间相炭微球的较佳馏分。300～430℃馏分油中正庚烷可溶物（HS）质量分数高达84.76%,吡啶不溶物（PI）质量分数低至0.23%,杂原子含量低,芳烃化合物的环数为2～4环。300～430℃馏分油在T_H=350℃、p=8MPa、t=1.5h、剂油比1∶40（质量比）的条件下温和加氢得到的精制原料,经420℃热聚6h得制备的中间相炭微球宏观外貌、微晶结构较好。中低温煤焦油基炭微球的粒径范围为5～15μm,小球表面光滑,微观结构为地球仪型,经1450℃高温煅烧后,石墨化度达到12.33%。     

热聚合改质过程中煤沥青组分转变规律的研究

在 2 0 L热聚合反应釜中 ,研究了中温煤沥青热聚合改质过程中各种沥青组分随热聚合温度和热聚合时间的转变规律 .结果表明 ,在煤沥青热解缩聚期间煤沥青的甲苯不溶物和次生喹啉不溶物组分生成转变具有一定的规律性 ,并指出了其对煤沥青生产的指导意义 .     

Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene

The toluene soluble of coal tar pitch was carbonized with waste polystyrene. The properties of mesophase pitches were characterized using polarized light optical microscope, apparent viscometer, FT-IR, ¹H NMR and X-ray diffractometer. After adding the waste polystyrene into the toluene soluble of coal tar pitch, the soluble mesophase were was increased from about 9% to 52% and the mesophase pitches were changed from 74% with coarse mosaic texture to 100% with flow domain texture. The mesophase pitches were transformed from thixotropy to unthixotropy. By waste polystyrene added into the toluene soluble of coal tar pitch, the methylene group was increased a lot. The presence of more alkyl groups modified the characteristics of mesophase pitches and improved the assembly of mesophase pitch molecules.     

提高喹啉不溶物测定的准确性

喹啉不溶物（QI）是沥青的重要质量指标,针状焦用精制沥青要求QI〈0．1％,而现有国标GBIT2293—2008允许误差〈0．8％,显然不适合针状焦。在精制沥青分析过程中,根据化合物的溶解度,用水溶液替代丙酮溶液,使QI测定结果更准确。     

煤焦油喹啉不溶物压滤脱除和超净沥青制备

以高温煤焦油为原料,在自制小型压滤装置上脱除喹啉不溶物(QI),并对滤后煤焦油进行超临界流体萃取分馏制备超净沥青。结果表明,当滤布孔径1 250目、温度125℃、压力0.5MPa时,煤焦油中的QI质量分数可降低到0.037%。对压滤后的焦油进行超临界萃取,所制沥青的QI和甲苯不溶物质量分数分别达到0.10%和20.31%,可满足制备高性能炭素材料前驱体的要求。     

高沸点组分对缩聚沥青性质的影响

热敏性组分在沥青的缩聚反应中使反应不易控制,易生成喹啉不溶物(QI),对中间相的形成和发展极为不利。通过考察高沸点组分对沥青缩聚反应过程的影响,证实了热敏性组分在高沸点混合物中含量相对较多,对缩聚沥青的性质有很大影响,并对缩聚沥青中间相热转化的过程进行了预测。     

溶剂效应对脱除煤沥青中3,4-苯并芘的影响

研究了单种溶剂、混合溶剂对3,4-苯并芘的溶解选择性及煤沥青溶解量。并以顺丁烯二酸酐为改性剂、硫酸为催化剂,考察了溶剂效应对降低煤沥青中3,4-苯并芘的影响。研究表明,环己烷、甲苯,环己烷、乙酸丁酯组成的混合溶剂具有较好的3,4-苯并芘溶解选择性和合适的煤沥青溶解量。当环己烷∶甲苯=2∶1（体积比）和环己烷∶乙酸丁酯=2∶1（体积比）为反应溶剂时,能够高效地脱除煤沥青中3,4-苯并芘,煤沥青中3,4-苯并芘降低率分别达到88.26%和90.83%。其原因认为是此类溶剂能使包裹在沥青颗粒内部的3,4-苯并芘释放出来,且3,4-苯并芘与改性剂能够形成均相反应体系,大部分不具有致癌性的高相对分子质量环芳烃与改性剂之间形成两相体系,从而提高了改性剂与3,4-苯并芘的有效反应。     

影响煤焦油沥青质测定量的工艺参数

煤焦油通过溶剂分析可定量分离为三部分：甲苯不溶物、沥青质和油相。本文主要研究了煤焦油在此分离过程中芳烃溶剂类型、萃取方法、甲苯溶液浓缩量、烷烃溶剂类型和正庚烷溶剂与甲苯溶液浓缩量的添加比例对煤焦油沥青质沉淀量的影响。结果表明,甲苯溶液浓缩量、正庚烷与甲苯溶液浓缩量的添加比例对沥青质沉淀量的影响较大,萃取方法次之,将苯替换成甲苯影响最小。当选择甲苯溶解煤焦油,超声萃取3h,甲苯溶液浓缩量9mL,正庚烷与甲苯溶液浓缩液的添加比例为20∶1时,煤焦油沥青质的沉淀量为13.4%。本实验表明煤焦油的分离工艺会影响沥青质沉淀量,故在研究煤焦油沥青质性质和结构时需注明沥青质的沉淀分离条件。     

压力对溶剂法脱除焦油沥青中固体颗粒物的影响

精制沥青是制备各种功能炭材料的前体,焦油沥青需要预处理脱除其中的固体颗粒物（称为喹啉不溶物,QI）以得到精制沥青,压力是脱除QI的重要条件。本文以煤焦油沥青和添加生物质沥青的混合沥青为原料,研究压力对溶剂法脱除固体颗粒物的影响,测试不同压力下精制沥青的QI含量及产率,利用纳米粒度分析仪、扫描电子显微镜和高温黏度测定仪对QI颗粒形貌、粒度及脱除体系黏度进行表征和测定,分析压力对固体颗粒物絮凝沉降的影响规律。研究结果表明,增加压力对沥青收率升高有明显影响,使精制煤焦油沥青的收率由常压的64.6%（质量分数）提升至1MPa时的84.3%（质量分数）,精制沥青的QI含量维持在0.06%~0.1%（质量分数）之间。添加15%生物质沥青的混合沥青,产率则由常压时的55.7%（质量分数）提升至1MPa时的72.5%（质量分数）。压力对精制沥青的QI含量影响较小,压力增大,溶剂对沥青组分尤其是重质组分的溶解能力增强,使精制沥青产率升高。较高压力也使体系的黏度略微增大,造成部分QI颗粒沉降困难,不过影响较小。中间相沥青制备的结果表明,精制沥青可以制备出具有流域型结构的中间相沥青,添加生物质沥青更好地改进了流域型的显微结构。     

煤焦油净化和可纺沥青调制研究

根据武钢煤焦油的特点,进行了煤焦油净化和调制研究,探索出煤焦油净化和调制的主要工艺参数。净化后煤焦油喹啉不溶物为０．７４％,软化点为２３０℃～２４０℃的调制沥青具有较好的可纺性。     

煤沥青改性后流变性能的变化分析

为了探讨对苯二甲醛(TPA)对煤沥青改性后流变性能的变化,采用旋转黏度计测定了煤沥青及TPA改性的煤沥青的表观黏度,研究了表观黏度与温度的关系;采用示差扫描量热法研究了煤沥青和TPA改性的煤沥青的热行为。结果表明,TPA改性的煤沥青的黏度与温度的关系曲线呈现W型,在200℃～225℃处于低黏流区,表观黏度值200mPa.s～400mPa.s,可以作为浸渍剂煤沥青使用;TPA改性的煤沥青在高于225℃时,表观黏度值迅速上升;TPA改性的煤沥青在低黏度区域具有较低的活化能,这对煤沥青的浸渍工艺有益。