光可裂解型LED敏感的光引发剂的研究进展

目前LED光聚合体系所用的光引发剂大多是多组分光引发体系,只有少数是单组分光可裂解型光引发剂体系。光可裂解型光引发剂具有机理简单、引发速率快、应用便利等众多优势。但多数工业上常用的可裂解光引发剂在LED光源下光吸收效率较差,必须红移它们的吸收波长达到与LED适配的效果。因此,研发新型的光可裂解LED敏感的光引发剂是光聚合领域迫切的需求。其中,鎓盐类和肟酯类光引发剂,由于其优异的光化学物理性质成为了研究的热点,本文综述了这两类光引发剂的研究进展,以期为更优异的光引发剂的设计提供有价值的启示。     

光聚合现状与展望

本文叙述了自由基和阳离子聚合光引发剂体系的最新进展,并且提供了不同引发模式下在所有光引发体系中有关引发效率、波长限制和环境安全问题的解决办法。在过去10年里,通过光聚合制备了复杂或纳米结构的大分子,因此本文也介绍了光聚合在生物材料、表面改性和纳米复合材料领域的新兴应用。     

甲基丙烯酸甲酯的光引发聚合研究

本文探讨了光引发剂的种类与浓度、光照强度、光聚合组合物体系粘度及光聚合体系氛围对甲基丙烯酸甲酯(MMA)光引发聚合硬化时间、产率、重均分子量及分子量分布的影响。结果表明,体系初始粘度或引发剂含量的增加均有利于加快光聚合速度以及提高产率,产物具有良好的实用价值。PMMA的重均分子量Mw随着光引发剂浓度的增加而降低,但对紫外(UV)光强不敏感。     

自由基型光聚合引发剂的最新发展

系统地介绍了近几年来，自由基型光聚合引发剂的发展概况。主要包括水溶型、高子分型、双分子型、双分子型以及其他新型光聚合引发剂体系的结构类型、光引发机理、适用的光谱范围。     

UV阳离子固化及研究进展

UV阳离子固化不被氧气阻聚,只抑制自由基聚合;开环聚合时体积收缩小,涂层附着力强;固化反应不易终止,适用于厚膜和色漆的光固化。日本正在进行阳离子体系的相关课题研究;北美的环氧-阳离子固化产品已占辐射固化产品的5％;我国对UV固化的研究起步较晚。目前,阳离子固化体系发展的阻碍主要在于阳离子光敏引发剂价格昂贵,若加量2％,则引发剂成本为8万元/t。解决问题的关键是优化现有光引发剂生产工艺,降低生产成本,研究同系物中价廉的引发剂,或开发其他引发剂或引发体系;开发新单体,组成阳离子-自由基共引发体系,也是一个值得注意的发展方向。本文还介绍了UV阳离子固化体系及其固化机理。     

一种应用于抑制表面氧阻聚新型光引发剂的研究

设计合成了一种以硫杂蒽酮为母核,经氟碳长链改性的新型光引发剂TX-QF。TX-QF对UVA段紫外光具有良好的光敏性。该光引发剂可以在涂层中呈阶梯式分布,富集于涂层表面,增加表面光引发剂含量;在商业化LED(365～405 nm)光源辐照下,TX-QF可以光解产生氟碳活性胺,在无需添加额外助剂条件下具有良好的光引发聚合效率,从而可以达到良好的抑制氧阻聚尤其是表面氧阻聚的效果。     

含硫杂蒽酮类光引发剂的聚合体系的光固化研究

首次Ｎ１２１型紫外光固化测试仪研究以硫杂蒽酮为光引发剂的光聚合体系的光固化性能。为测定以硫杂蒽桐为光引发剂的光聚合体系的光聚全速度提供了新的方法，同时讨论了光 发射波长与光引发剂的吸收波长的关系。     

LED光源可激发光引发剂的研究进展

传统的光引发剂在光固化领域的应用主要是通过高压汞灯等光源来实现的，通过 UVB波段（ 280~320 nm）光子激发导致引发剂分子的裂解或者夺氢反应，产生自由基或阳离子等，引发相应的自由基或者阳离子聚合。但是，当 LED光源被发明之后，特别是 UVA波段和可见光波段的 LED光源，其特有的节能、环保等优势对于光固化行业的促进是有目共睹的。因此，传统光引发剂的吸收光谱和新 LED光源的发射光谱匹配性较差成为光固化领域被广泛关注的问题。一般来说，可以从 2个方向解决：一是 UVB波段的 LED光源的产业化；二是把光引发剂的吸收带红移到 UVA和可见光区。本文从光引发剂吸收带红移的角度论述了自由基型和阳离子型光引发剂的研究进展。     

二苯甲酮LED光引发剂的合成及性能研究

为了延长二苯甲酮光引发剂的吸收波长,使其与LED光源更好的匹配,本研究将苄氨基基团引入二苯甲酮结构,合成了3种4-双苄胺基二苯甲酮衍生物,其吸收波长延长至400 nm,与不同波长（365～405 nm）的LED光源能较好的匹配。利用实时红外对其光聚合动力学进行测试,通过电化学测试以及光降解测试等对其作用机理进行研究。结果表明：双苄胺基二苯甲酮衍生物是一类高效的LED光引发剂,其可作为单组分光引发剂引发1,6-己二醇二丙烯酸酯发生自由基聚合,双键转化率可达80%～83%。与碘鎓盐复配,引发阳离子聚合时环氧单体转化率可达45%,引发自由基-阳离子混杂光固化时双键转化率为69%～71%,环氧单体转化率为58%～61%,在自由基聚合及互穿网络聚合物结构光固化材料制备方面存在潜在应用价值。     

UV固化塑料涂料中低迁移性光引发剂的研究进展

为了克服小分子光引发剂的弊端,尤其是迁移性问题,介绍了双官能度光引发剂、可聚合光引发剂、单组分夺氢型光引发剂、大分子光引发剂和可聚合单组分夺氢型光引发剂,在不同条件下光聚合动力学的研究表明,合成的光引发剂引发光聚合的性能不低于传统的小分子光引发剂。     

香豆素染料与羟基苯基碘鎓盐光敏引发体系的研究

本文通过吸收光谱、荧光猝灭、光聚合方法对羟基苯基碘盐(HTIB)的光敏引发体系进行了研究,发现具有给电子性的光敏剂香豆素1可以将引发剂羟基苯基碘盐的光响应移到长波区,而引发聚合效率与溶剂的性质有很大的关系.在一般极性溶剂中如DMSO中能有效地引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,而在电子受体性质的极性溶剂如乙腈中,光聚合反应受阻,这归结于香豆素1与羟基苯基碘盐形成络合物,使得光反应后生成不具活性的产物.该结果对研究其它单苯基碘盐的光敏体系提供了有价值的信息.     

含硫光敏引发剂－硫代芳甲酸芳酯光解机理的研究

含硫光敏引发剂－硫代芳甲酸芳酯光解机理的研究硕士研究生苏京京导师吴世康，戴光松（学位授予单位中国科学院感光化学研究所，北京１００１０１）新型光引发剂硫代苯甲酸－Ｓ－苯酯对烯类单体的聚合具有很高的引发效率，因而被应用于快速光聚合体系中，硫代苯甲酸－Ｓ－...     

香豆素染料与羟基苯基碘锚盐光敏引发体系的研究

本文通过吸收光谱、荧光猝灭、光聚合方法对羟基苯基碘镛盐（HTIB）的光敏引发体系进行了研究，发现具有给电子性的光敏剂香豆素1可以将引发剂羟基苯基碘镛盐的光响应移到长波区，而引发聚合效率与溶剂的性质有很大的关系．在一般极性溶剂中如DMSO中能有效地引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）光聚合，而在电子受体性质的极性溶剂如乙腈中，光聚合反应受阻，这归结于香豆素1与羟基苯基碘镛盐形成络合物，使得光反应后生成不具活性的产物．该结果对研究其它单苯基碘镛盐的光敏体系提供了有价值的信息．     

二硫代水杨酸衍生物对光固化材料性能的影响

设计、合成了一种二硫代水杨酸衍生物(MAPBS),详细研究了MAPBS对丙烯酸酯类单体光聚合动力学及其聚合物膜体积收缩、耐热性能及硬度的影响。研究结果表明,在365 nm LED光源照射下,MAPBS能够引发甲基丙烯酸酯类单体聚合和降低聚合物膜体积收缩。随着MAPBS含量的增加,光聚合体系的双键转化率和聚合速率随之增加,分别达到64.9%和1.19%/s,而体积收缩呈现先降低再增加的趋势,聚合物膜热稳定性略微降低,硬度略有增加。MAPBS兼具引发和降低体积收缩的双重功能,在LED光聚合体系表现出一定的应用潜力。     

二苯甲酮环缩醛单组分光引发剂的合成与光聚合性能的研究

本文合成了一种新型二苯甲酮基复合光引发剂5-(4'-苯甲酰基苯甲氧基)-1,3-二氧苯并环戊烷(BPCH2BDO),利用FIR、1HNMR对其结构进行表征。并采用实时红外光谱研究了BPCH2BDO光引发剂引发丙烯酸酯类单体的光聚合行为。结果表明,该引发剂的最大吸收光谱在258 nm,随着紫外光照的进行,BPCH2BDO的最大吸收峰258 nm逐渐减少。当引发剂的浓度不断增大时,单体的反应速率和该体系的反应程度先增大后减小;随着光照强度增大,单体转化率和最大聚合速率都增大。BPCH2BDO与传统的光引发剂二苯甲酮/4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(BP/EDAB)引发效率相当。     

自由基型光引发剂的研究进展

光聚合技术绿色环保,在诸多领域中都有广泛应用。光引发剂是光聚合体系中不可缺少的部分,但是较小相对分子质量的光引发剂仍有一定气味、易变色等不足。为了解决这些问题,人们研发了一些光反应活性高,低毒性、低气味的光引发剂。随着光固化技术的不断发展,越来越多的光引发效率高且环境友好型的自由基光引发剂会得到更广泛的应用。     

UV-LED可激发的二联咔唑基肟酯的合成及性能研究

在光引发剂分子结构中引入不同类型的烷基链，有利于改善大共轭分子的溶解性，这对于其在光固化配方中的应用有非常大的促进作用。通过在二联咔唑共轭结构上引入可裂解的双肟酯基团，并在肟酯的 α-位置接枝不同长度和支化、环化的烷基链，研究了其对分子的光诱导分解、自由基生成及引发单体聚合能力的影响。结果表明：不同烷基链的引入对光引发剂分子的光物理化学性质影响不大，但长而环化的烷基链能明显提高光引发剂在 365 nm LED下的光聚合表现。     

鎓盐类阳离子聚合光引发剂的研究进展

碘鎓盐和硫鎓盐是最重要的和应用最广泛的阳离子聚合光引发剂。本文介绍了几种典型的碘鎓盐和硫鎓盐及其引发机理,并就碘鎓盐和硫鎓盐在增加光引发剂的光敏性、增加光引发剂在光引发阳离子聚合体系中的组分相容性以及在阳离子光引发剂中引入自由基等方面的发展状况进行了综述。     

新型的含葡萄糖胺的水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂

将硫杂蒽酮光引发剂（TX）和共引发剂葡萄糖胺（GA）引入同一个高分子链上,合成新型水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂（PTX-GA）.通过改变PTX-GA中TX与GA的比例,合成了PTX-GA1、PTX-GA2、PTX-GA3,并通过光膨胀计实验研究了3种引发剂引发丙烯酰胺聚合的能力.研究表明这种水溶性高分子型硫杂蒽酮光引发剂即使在没有共引发剂胺的情况下,引发丙烯酰胺（AAM）的聚合效率也非常显著.同时由于它具有水溶性,而且含有生物分子,有利于改善光引发剂的生物相容性.     

萘酰亚胺基硫醚型光引发剂的合成与性能研究

以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和4-甲氧基苄基硫醇为原料合成了一种单组份萘酰亚胺基硫醚型光引发剂NPS。研究了NPS的紫外-可见光吸收性能、光解机制和引发光聚合能力。结果表明,NPS在常用的LED光源发射波长下具有优异的光吸收性能,在384nm处有最大吸收峰,该吸收峰强度随着光辐照时间的延长逐渐降低。在405nm LED照射下,NPS分子通过苄硫基的C-S键断裂和夺氢反应两个过程产生具有引发活性的对甲氧基苄基自由基、取代的萘硫自由基和α-酰亚胺基烷基自由基。NPS光引发剂可以较好的引发丙烯酸酯类单体的自由基聚合,并对氧阻聚有一定的抑制作用。