ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

磷改性对ZSM-5分子筛石脑油催化裂解性能的影响

以HZSM-5分子筛为载体,以磷酸氢二铵为磷源,采用等体积浸渍法制备了磷改性ZSM-5分子筛,采用吡啶吸附红外光谱法研究了磷改性ZSM-5分子筛的酸性及水热稳定性,在小型固定床反应装置上进行了石脑油催化裂解反应研究.结果表明,适量磷(3％)改性显著改善了ZSM-5分子筛的酸性和水热稳定性,提高了ZSM-5分子筛催化剂的...     

高岭土附晶ZSM-5分子筛的合成及对正丁烷催化裂解性能

以高岭土微球为基体,在水热体系中成功地附晶生长了ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、NH3-TPD和BET等测试手段对催化剂进行表征,考察高岭土附晶ZSM-5分子筛和对比催化剂在固定床微反装置上催化裂解正丁烷性能.结果表明,实验合成的高岭土附晶ZSM-5分子筛催化剂在正丁烷的催化裂解中具有更高的乙烯选择性,乙烯选择...     

三甲基膦和金属氧化物复合改性ZSM-5分子筛及其裂解性能研究

以三甲基膦（TMP）为前体对ZSM-5分子筛进行磷改性,以提升其水热稳定性,然后再分别通过等体积浸渍法引入Ga₂O₃或ZnO,制备得到磷和金属氧化物复合改性的ZSM-5分子筛。利用X射线衍射（XRD）、固体核磁（MAS NMR）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FTIR）等表征手段系统地研究了磷和金属氧化物复合改性对ZSM-5分子筛的物化性质、P和Al相互作用以及酸性的影响。并以正十四烷裂解为探针反应,研究磷和金属氧化物复合改性对ZSM-5分子筛催化裂解性能的影响。研究结果表明以三甲基膦为前体对ZSM-5分子筛改性,再引入金属氧化物的复合改性方式制备的催化裂解催化剂不仅具有较高的酸性保留度,具有较高的催化裂解活性,也同时保留了金属氧化物中心的脱氢作用,从而提升了C₂⁼~C₄⁼收率及选择性,同时降低了积炭的生成。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

双金属改性ZSM-5-USY复合分子筛催化裂解正己烷制备低碳烯烃

为了获得催化裂解制备低碳烯烃的高效催化剂,以等体积浸渍法制备了系列单金属(Ce, Y, Zr, Mn, Cu)及双金属(Zr-Ce, Mn-Ce, Y-Ce, Cu-Ce)改性ZSM-5-USY复合分子筛催化剂,通过XRD, NH3-TPD, BET等方法表征了其物理化学性质,并将所制备催化剂用于催化裂解正己烷。结果表明,催化剂的弱酸量越多,正己烷转化率及C2~C4烯烃选择性越高,Zr-Ce共改性分子筛的催化活性较优。水蒸气处理对Zr-Ce/ZSM-5-USY催化剂的酸性及催化裂解产物分布有较大影响,经水蒸气处理的催化剂性能更稳定,可将裂解产物中低碳烯烃的选择性由20.02% (催化剂未经水蒸气处理)提高到57.55% (催化剂经水蒸气处理4 h)。研究了0.25% Zr-0.5% Ce/ZSM-5-USY催化体系的裂解反应动力学,正己烷裂解为一级反应,裂解活化能为88.93 kJ/mol。     

Cu改性ZSM-5分子筛催化尿素脱水制备单氰胺

通过离子交换法制备了一系列的改性ZSM-5分子筛催化剂,用真空原位红外对分子筛催化剂进行了表征,绘制了分子筛的红外光谱图。通过红外光谱图使用谱带积分法计算了布朗斯台德酸(Brnsted酸)和路易斯酸(Lewis酸)的酸浓度,推导了ZSM-5分子筛催化尿素脱水的催化过程机理。使用改性后的ZSM-5分子筛催化剂催化尿素脱水的反应,结果表明,改性后ZSM-5分子筛催化剂的催化性能明显优于未改性的HZSM-5。     

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。     

改性ZSM-5用于C4烯烃催化裂解

为了充分利用C4资源增产丙烯,中国石化上海石油化工研究院采用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、扫描电子显微镜、氨程序升温脱附和N：吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在C4烯烃催化裂解反应中的性能。研究结果表明,氢氧化钠改性没有破坏分子筛的骨架结构,     

全结晶ZSM-5分子筛催化剂研究及工业应用

制备了全结晶ZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附及NH3-TPD等对催化剂进行表征,并考察其用于碳四烯烃催化裂解制丙烯(OCC)反应的催化性能。结果表明,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂比常规成型的催化剂具有更高的结晶度、更大的比表面积、更丰富的孔结构以及更多的活性中心。高空速有利于反应的进行,提高压力对反应不利,升高温度有利于提高产物丙烯收率。在实验室研究的基础上,将全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于OCC工业装置,取得良好的应用效果。     

水热处理磷改性HZSM-5催化剂的研究

以催化裂化轻汽油馏分为原料,以水热处理磷改性HZSM-5为催化剂,在小型固定床反应装置上考察了水热处理改性方法制备催化剂的催化裂解性能。通过对HZSM-5分子筛催化剂水热处理,调变其酸性,达到多产丙烯的目的。确定催化剂改性最佳条件为：水热处理温度650 ℃,处理时间2 h,处理空速2 h^-1。HZSM-5水热处理后,明显改善催化剂的水热稳定性和活性,提高丙烯选择性。     

石脑油催化裂解制低碳烯烃技术进展及其技术经济分析

阐述了石脑油催化裂解制低碳烯烃的机理;石脑油催化裂解催化剂体系,包括金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂和复合催化剂及近年来国内外石脑油催化裂解催化剂的科研成果．并对石脑油生产低碳烯烃的催化裂解和蒸汽裂解两种工艺路线进行对比,表明石脑油催化裂解具有先进性,该领域的研究开发具有相当重要的意义。     

Control of acid-site location of ZSM-5 zeolite membrane and its application to the MTO reaction

ZSM-5 zeolite membrane, which shows high selectivity toward olefins in the methanol conversion, was developed by controlling the location of the acid sites. First, the ZSM-5 zeolite catalyst membrane without pinholes was successfully prepared by synthesizing a ZSM-5 zeolite layer on an outer surface of a cylindrical alumina ceramic filter. The membrane was used as the catalytic membrane reactor to recover olefins from methanol. Though the olefins were successfully produced from methanol with high selectivity (ca. 80%), production of paraffin and aromatics was observed at the feed side of the zeolite membrane. To prevent the such production, the location of the acid site of the ZSM-5 zeolite membrane was controlled by a new method called the catalytic cracking of silane (CCS) method. Selective deactivation of acid sites at the outer surface of the zeolite membrane (feed side of reactant) by the CCS method allowed us to increase the selectivity of the olefins by 10% as compared to the untreated membrane.     

磷改性ZSM-5沸石的催化裂化性能

用磷改性ZSM-5沸石,并将其制备成催化剂。初步考察了其物化性能的变化,并在固定床重油微反装置上考察了其催化裂化反应特性。研究发现,磷能显著改善ZSM-5沸石的活性、稳定性和选择性。ZSM-5沸石上不同的磷含量和其与不同的Y型分子筛配伍对催化裂化反应有着显著的影响。合理调配催化裂化催化剂的活性组分,适当控制其氢转移能力和烷基化能力,对增产丙烯有着积极的意义。     

Selective Deep Catalytic Cracking Process of Hydrocarbon Feedstocks for the Production of Light Olefins: II. Cooperative Effect of Thermal Cracking and Catalytic Reactions Observed in a 1-Zone Reactor

Hybrid catalysts comprising a chromium-based cocatalyst and a silica-rich ZSM-5 zeolite, when doped with lithium, showed quite a high on-stream stability even at a relatively high reaction temperature (735 °C). The cooperative effect of the thermal cracking and the catalytic reactions, and the interactions between the two catalyst components of the hybrid catalyst, resulted in maximum production of light olefins when the hybrid catalyst contained 40 wt% of zeolite. The main chemical links between the thermal cracking (TC) and the catalytic reactions were the conversions of diolefins and large olefins, the latter being produced by the TC and the active sites of the chromium-bearing cocatalyst, respectively.     

ZSM-5分子筛上轻烃裂解性能:晶粒尺寸的影响

设计合成了纳米、亚微米和微米级晶粒尺寸ZSM-5分子筛,并研究了其在两种反应温度下(510,650℃)对正庚烷催化制低碳烯烃反应行为。结果表明,在反应初始阶段,两种反应温度下晶粒尺寸对正庚烷转化率和产物选择性影响较小。但随着反应进行,纳米和亚微米ZSM-5在510℃下反应性能(低碳烯烃选择性及反应活性稳定性)相近且均高于微米ZSM-5;而650℃下,具有更短扩散路径和更大外表面积的纳米ZSM-5则体现出更高的反应性能。微米ZSM-5在两种温度下虽具有相对较高的低碳烯烃选择性,但其活性稳定性最低。进一步研究晶粒尺寸对费-托过程中石脑油催化裂解性能的影响发现,亚微米ZSM-5表现出最高的催化反应性能,这可能与反应原料的组成及相关反应途径变化有关。     

催化裂解制低碳烯烃技术研究进展

对以石油路线生产低碳烯烃的催化裂解工艺进行了综述。催化裂解结合了传统蒸汽裂解和流化催化裂化的优势,表现出良好的原料适应性和较高的低碳烯烃产率,针对不同的石油裂解原料已经开展了相应工艺技术的研究。本文总结了目前催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,指出ZSM-5分子筛催化剂、热力学平衡限制和动力学反应条件是催化裂解反应过程中的重要影响因素和研究内容。催化剂研究仍是催化裂解工艺开发的重点,而热力学和动力学是研究反应规律的有效方法,这是今后实现石油烃类定向转化的研究方向。     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率，对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性，不仅提高改性元素磷的利用率，而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力，达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明，常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后，液化气产率提高3.22个百分点，丙烯收率提高1.52个百分点以上，汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。