镁物种二次改性ZSM-35分子筛及其催化正构烯烃异构化反应性能

采用不同的镁物种对适宜浓度盐酸处理的NaZSM-35分子筛进行二次改性处理,并考察了改性ZSM-35分子筛催化正构烯烃骨架异构化反应的性能。结果表明：草酸镁改性对ZSM-35分子筛的酸量改变及性能提高不明显;硝酸镁和氧化镁改性后,分子筛B酸和L酸的总酸量骤然降低,催化剂的活性快速下降;碱式碳酸镁改性可对分子筛B酸和L酸的酸量分布进行一定程度的调变,在反应物转化率不变的基础上,异己烯的收率明显增加。因此,碱式碳酸镁是最适宜的改性物种。进一步探究碱式碳酸镁负载量对分子筛催化正构烯烃异构化反应的影响,结果显示,当碱式碳酸镁质量分数为1.0%时,催化剂具有最佳催化骨架异构化反应性能。     

酸改性高岭土对催化裂化催化剂焦炭选择性的影响

采用XRD、BET、IR考察了酸改性高岭土的结构和性能,用酸改性高岭土为填料制备FCC催化剂,用ACE对催化剂的性能进行评价。结果表明,高岭土经酸处理后,孔体积、比表面积和表面酸量大幅提高;催化裂化催化剂加入酸改性高岭土能明显提高重油转化能力和焦炭选择性。     

ZSM-5分子筛酸分布对丁烯裂解制丙烯性能的影响

以硝酸钙为改性剂处理ZSM-5分子筛孔道内及外表面的酸中心,得到一系列酸分布不同的钙改性ZSM-5分子筛催化剂,并采用XRD,SEM,BET,XRF,NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行表征;在连续流动固定床反应器上研究了分子筛孔道内及外表面的酸分布对丁烯裂解制丙烯反应性能的影响。实验结果表明,钙改性ZSM-5分子筛的酸量是丁烯裂解活性的决定因素,酸量越多,催化剂催化丁烯裂解的活性越高;丙烯选择性主要受催化剂酸强度的影响,降低酸强度有利于提高丙烯选择性;ZSM-5分子筛外表面酸中心在丁烯催化裂解制丙烯过程中起主要作用,改性时保留外表面酸中心有利于提高丙烯选择性。     

改性HBeta分子筛催化二甲醚转化制六甲基苯的研究

以金属氧化物改性的HBeta分子筛为催化剂,对二甲醚催化转化制六甲基苯进行了初步研究。采用浸渍法制备MnO_2、ZnO、WO_3、MoO_3和K_2O改性的HBeta分子筛催化剂,并利用NH_3-TPD、Py-IR、BET及XRD等对催化剂的结构和性质进行表征,在固定床反应器中测试了其催化性能。结果表明,10%MnO2/HBeta的六甲基苯选择性最高。催化剂表征结果表明,10%MnO_2改性HBeta催化剂可提高HBeta的强酸量,适宜的强酸量有利于六甲基苯的生成;10%MnO_2改性HBeta催化剂可适量降低HBeta的B酸量,适宜的B酸量有利于六甲基苯的生成。对10%MnO_2/HBeta催化剂,六甲基苯选择性随反应温度升高或空速升高均先升高后降低,在常压、280℃、空速为100h-1反应条件下,二甲醚转化率达76.36%,六甲基苯选择性25.1%。     

锌和钾改性HZSM-5临氢芳构化催化剂研究

以等体积浸渍法制备了Zn/HZSM-5和不同含量K改性的K-Zn/HZSM-5催化剂,采用XRD、NH3-TPD、py-IR和N2吸附-脱附等方法对所制备催化剂进行了表征,在HZSM-5催化剂中加入5%质量分数的ZnO,催化剂的总酸量略有增加,L/B酸比值增加;同时又加入不同含量的K2O,随着K2O含量的增加,催化剂的L酸量和L/B酸比值均降低,少量K2O的引入对催化剂酸性质影响较小。以正庚烷为原料考察HZSM-5催化剂以及Zn和K改性后的催化剂的临氢芳构化性能,结果表明,ZnO质量分数为5%、K2O质量分数不超过0.5%时,随着钾含量的升高,改性催化剂的芳构化率和苯、甲苯、二甲苯(BTX)的选择性大幅提高,C9+芳烃的选择性降低,Zn和K改性催化剂的活性和稳定性较好。     

稀土超稳Y型分子筛催化裂化催化剂的研究

针对我国FCC汽油辛烷值偏低及FCC装置剂油比难以提得很高的现状,兰州炼化公司石化研究院开发了稀土超稳Y型裂化催化剂,在实验室对NaY分子筛的稀土改性制备工艺、稀土与磷对催化剂性能的影响进行了考察 。结果表明,提高稀土含量可以提高催化剂活性,但超过一定量则会降低汽油的MON;改性可使B／L酸比例提高,同时改善催化剂的活性、稳定性及抗磨性能。制备的REUSY催化剂,具有活性高、干气和焦炭选择性好、裂化汽油辛烷值较高的特点。     

镁改性FCC催化剂抗镍污染性能和机理

以碱土元素镁为改性元素,采用原位加入方法制备了镁改性流化催化裂化(FCC)催化剂。着重考察并探究了镁改性FCC催化剂对重油催化裂化的抗镍污染性能和反应机理。催化剂理化性质表征结果表明,与常规FCC催化剂相比,镁改性对催化剂的比表面积、孔体积、磨损强度以及堆密度等理化性质没有明显影响。高级催化裂化评价装置(ACE)评价结果表明,相同镍污染条件下,与常规FCC催化剂相比,镁改性FCC催化剂的干气和焦炭产率分别下降了0.38和1.28百分点,而汽油和总液体收率则分别增加了1.38和1.49百分点,显示了优良的抗镍污染性能。抗镍污染机理分析结果表明:镁改性FCC催化剂一方面可以减少催化剂表面酸中心尤其是强酸中心数量,改善催化剂的干气和焦炭选择性,从而提高催化剂的容镍能力;另一方面,高温水热条件下,镁原子能够进入到氧化镍晶格中形成镁 镍固溶体,能够极大地提高氧化镍的还原温度,从而使得镁改性能够显著提高FCC催化剂的钝镍性能。     

固态离子交换制备的Mg-ZSM-5沸石催化剂的酸性和催化行为

采用固态反应方法制备了一系列不同镁含量的Ｍｇ－ＺＳＭ－５沸石催化剂，并用Ｘ光衍射、ＴＰＤ和ＩＲ技术测试了这些催化剂的结构和表面酸性。结果表明，经固态反应处理后，沸石的结构和结晶度未发生变化，而表面Ｂ酸中心随催化剂中镁含量增加而显著减少，Ｌ酸中心则略有增加。对甲苯甲基化催化性能考察结果表明，改性后的沸石催化剂显著改善了初始活性和寿命，对位选择性从原来２４％增加到８０％—９０％。这些结果进一步表明，固态反应是沸石改性的有效和方便的方法之一。     

CuO、Ga_2O_3改性Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢反应性能研究

以γ-Al_2O_3为载体,Cr_2O_3为活性组分,CuO和Ga_2O_3为助剂制备了负载型Cr系丙烷脱氢催化剂,考察了助剂CuO和Ga_2O_3对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。结果表明,CuO可以提高产物选择性和催化剂稳定性,但降低了催化剂的脱氢活性;Ga_2O_3的引入可以提高产物选择性,催化剂脱氢活性随Ga_2O_3负载量的增加先上升后降低;CuO和Ga_2O_3组合改性能够有效提高催化剂的脱氢活性、产物选择性和催化剂稳定性。采用X射线衍射、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附对不同助剂改性量催化剂的结构和酸性质进行表征分析,CuO和Ga_2O_3主要通过调变催化剂的酸性质来改善Cr系脱氢催化剂性能。     

硅铝比对Zn/HZSM-5分子筛丙烷芳构化性能的影响

采用离子交换法改性n(SiO2)/n(Al2O3)分别为25,38,50的ZSM-5催化剂,制得Zn(NO3)2改性的Zn/HZSM-5分子筛催化剂,采用TG-DTA、NH3-TPD方法表征其酸性质;利用气-固反应比较不同硅铝比的Zn/ZSM-5分子筛的丙烷芳构化性能.结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)增大,催化剂的总酸量减小,丙烷的转化率也随之下降;B酸量先减小后增大,当n(SiO2)/n(Al2O3)=38时,催化剂的B酸量最大,芳烃选择性也最高.     

磷镁改质对HZSM-5沸石的酸性、活性及烯烃选择性的影响

利用脉冲微反和程序升温脱附研究磷、镁和磷-镁改质沸石的酸性、正己烷的裂化和氢转移活性以及烯烃选择性。当 HZSM-5上磷和镁含量增加时,反应条件下吡啶中毒所得到的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率降低。在3%磷改性的 HZSM-5上加入镁时,沸石的酸中心数、裂化活性和单位酸中心上转化频率都随着镁含量增加而增加。结果还表明,裂化反应主要是在强酸中心上进行,随着沸石的酸性降低,氢转移反应减弱,烯烃选择性增加。氨的 TPD 表明,HZSM-5沸石上强弱酸中心随着磷或镁含量增加而减小,而且强酸中心比弱酸中心下降得快,当磷或镁含量达一定值时,强酸峰消失。在含3%PHZSM-5上,强酸中心和弱酸中心随镁含量增加而增加。     

硅胶表面积碳催化作用的研究

研究了硅胶表面积碳经化学改性后在环氧乙烷水合制备乙二醇反应系统中的催化作用 ,探讨了硫酸处理时间、硫酸处理温度、反应温度、空速对环氧乙烷转化率和乙二醇选择性的影响。实验表明 ,硅胶表面积碳经化学改性后作为环氧乙烷水合制备乙二醇反应的催化剂 ,具有很好的催化活性     

NiP改性Hβ分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能

以正辛烷作为反应模型化合物,在连续微型反应器上考察了经Ni和P改性的Hβ分子筛的临氢异构化和芳构化性能,并探讨了不同Ni、P含量对Hβ表面酸性的影响。实验表明,Ni的引入使Hβ表面B酸减少,L酸增加,反应活性提高。转化率随着Ni含量的增加而增加,液相产物及临氢异构化和芳构化选择性下降,适宜的Ni质量分数为1 5%～2 0%;P的引入有利于进一步调变Ni/Hβ的B酸和L酸分布,抑制积碳并延长催化剂寿命,适宜的P质量分数为1 7%～2 5%;Ni金属硫化态与氧化态、还原态相比,硫化态较适合于长链烷烃的临氢异构化和芳构化反应。     

改性β分子筛用于半再生重整催化剂的研究

将改性的β分子筛用于固定床半再生重整催化剂的研究。结果表明，在重整催化剂中引入适量、适当硅铝比的β分子筛，可以改善催化剂的性能；β分子筛上引入适量的磷，可以调变β分子筛的酸分布，使β分子筛的强酸中心向中强酸和弱酸转化；引入改性的口分子筛，可以为催化剂提供部分酸性，减少反应过程中的补氯量；加入改性G分子筛对催化剂的比表面积、孔体积和金属分散度没有明显改变，但对孔径分布有一定的影响，使半径大于0．5nm的孔有所增加。     

正己烷在Ni改性ZSM—5上的芳构化反应

研究了正己烷在Ｎｉ改性ＺＳＭ－５上的芳构化反应。引入适当的Ｎｉ可大大提高反应的活性、选择性，降低催化剂的结炭速率。考察了催化性能与酸性的关系。Ｎｉ的引入，使Ｌ酸量增加，Ｂ酸量减少，芳构化活性增强。提出了Ｂ酸和Ｌ酸的协同效应对芳构化反应的促进作用。     

加工大庆减压渣油的DVR裂化催化剂的研究开发

加工大庆减压渣油的裂化催化剂DVR是以用专有技术改性后的超稳Y型分子筛为活性组分载于改性后的氧化铝制备的半合成载体制备而成,与普通的超稳分子筛相比,改性的分子筛相对结晶度提高了7个单位,总酸量增加了25％以上。改性后的载体,弱酸量增加了70％－108％,强酸量降低了10％－49％。微反评价结果表明,改性后载体的轻油微反活性提高了约2倍,重油转化率提高了24个百分点以上。与国内使用的MLC－500重油裂化催化剂相比,DVR催化剂重油转化率提高了0．8个百分点,焦炭产率减少了0．4个百分点,能够满足加工大庆减压渣油的需要。     

沸石催化剂上过氧化氢异丙苯分解反应的研究

主要考察了几种沸石催化剂对于过氧化氢异丙苯分解反应的活性及寿命。研究表明,改性β沸石活性较高,Ｙ系列沸石和ＨＺＳＭ－５催化剂的活性较差。ＨＺＳＭ－５活性较差的原因是由于孔道太小限制了反应物分子的进入,改性β沸石具有较高活性是因为酸强度在－８．２～－５．６的酸量较多。改性β沸石的单程寿命较长,其单程寿命与较强Ｂ酸量的关系曲线呈火山形,说明有最佳较强Ｂ酸量存在。通过对失活催化剂的表征可知,积炭是催化剂失活的主要原因。经再生后催化剂的活性和单程寿命基本稳定     

非碱性氮化物催化裂化生焦研究

采用小型固定流化床实验装置,在减压蜡油体系下,研究了非碱性氮化物吲哚的催化裂化反应网络,结合Py-FTIR和XPS等表征技术探究了吲哚的生焦行为。研究表明,吲哚在催化裂化条件下易于转化,主要发生烷基转移、开环裂化和脱氢缩合反应,导致汽油和柴油的氮传递系数（NTC）增加;吲哚生焦造成催化剂反应性能降低,汽油烯烃含量升高;吲哚优先作用于催化剂Lewis酸中心,使中、强Lewis酸中心数量降低60%;吲哚导致的生焦主要位于催化剂表面,发生在转化率较低时;随着转化深度提高,烃类的生焦逐渐占优势。     

降低减压渣油延迟焦化石油焦产品硫含量的研究

基于砜与亚砜的化学键键能低于噻吩化学键能，提出采用乙酸/双氧水氧化体系对减压渣油进行预氧化处理以降低延迟焦化石油焦产品的硫含量，同时考察了氧化减黏、水力空化强化氧化-减黏等工艺对延迟焦化石油焦硫含量的影响。结果表明，空化压力8 MPa，处理1次，并在410 ℃下减黏1 h时石油焦硫含量的降低效果最佳，硫质量分数由初始的4.12%降低至3.21%，同时产品分布数据表明，此条件下石油焦产率降低2.35百分点，液体收率提高1.93百分点。