UF-RO膜组合工艺处理低放射性废水方法研究

根据高通量工程试验堆产生的低放废水中离子核素的特点,采用新型膜组合工艺分离技术进行高效处理试验堆低放射性废水的研究。通过配制含有Cs+、Sr2+、Co2+、Ni2+、Fe3+的低浓度模拟废水,依次研究压力、离子浓度、pH值、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)等因素对膜处理模拟废液中各金属离子脱盐率的影响。实验结果表明:模拟废水在pH值等于7,加入1:2.5的0.15 mol/L EDTA条件下,用超滤-反渗透(UF-RO)膜组合工艺处理时,Cs+、Sr2+、Co2+、Ni2+、Fe3+的脱盐率均达到95%以上;放射性蒸残液用EDTA螯合后,通过UF-RO-RO处理,去污效率可达到95.7%。     

层状金属硫化物硫化锡钾的制备及其对Sr2+的吸附性能研究

本文用水热法合成了硫化锡钾（KSnS）,利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）仪等对KSnS的形貌和组成进行了表征分析,并通过静态吸附实验分别研究了pH值、接触时间、共存离子和Sr²⁺初始浓度对KSnS吸附Sr²⁺的影响。结果表明,在40 ℃、pH=7.25、Sr²⁺初始浓度为5.5 mg/L的条件下,KSnS对Sr²⁺的吸附平衡时间约为35 min,Sr²⁺去除率为99.62%。吸附反应可操作pH值范围较宽,52+去除率保持在80%以上。溶液中含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等共存离子时,二价离子的干扰大于一价离子。KSnS对Sr²⁺的吸附动力学行为可用准二级动力学方程描述,吸附过程属于化学吸附。通过Weber-Morris模型和Boyd模型分析可知,液膜扩散是主导吸附速率的步骤。     

粉煤灰衍生介孔硅钙材料吸附去除Co(Ⅱ)及放射性过渡金属离子性能研究

针对含低水平放射性过渡金属离子废水的处理需求,本工作以Co(Ⅱ)为代表,研究了粉煤灰衍生介孔硅钙材料对Co(Ⅱ)的吸附去除性能。研究结果表明,高铝粉煤灰“预脱硅-碱石灰烧结提铝”工艺在预脱硅阶段产生的硅钙材料副产品,以水化硅酸钙（C-S-H(Ⅰ)）（钙硅原子摩尔比n(Ca)/n(Si)=0.98～1.00）为主要矿相,属于具有高比表面积（733 m²/g）且孔隙发达的介孔材料,同时,其具有良好的酸碱缓冲性能（pH=2～10）以及一定的阳离子交换性能（Ca²⁺/H⁺）。介孔硅钙材料在35～60℃对Co(Ⅱ)吸附容量最高可达209~296 mg/g,整个过程符合Langmuir单分子层化学吸附,为吸热反应,吸附可在3 h内快速达到平衡,吸附机理主要为离子交换（占84.5%）。而对实际核电站大修废水的吸附试验结果表明,对其中的放射性Co(Ⅱ)去除率大于98.6%,并且其他放射性过渡金属离子也得到去除。在当前放射性核素的水泥固化处置中,介孔硅钙材料不仅与水泥有较高的相容性从而实现放射性核素的高效稳定化,同时还可替代部分水泥从而实现固化产物的减量化,具有较好的环境和经济效益,因此,该介孔硅钙材料在放射性废水核素去除方面具有较大的资源化应用潜力。     

水合二氧化锰对Co2+的吸附行为研究

以KMnO₄为原料合成了水合二氧化锰（HMO）,采用XRD、BET、TG-DTA和FT-IR对HMO进行了表征。在此基础上,研究了各实验条件对HMO吸附Co²⁺的影响,并将其用于含⁶⁰Co废水的实际处理研究。结果表明：HMO对溶液中的Co²⁺具有良好吸附能力,在pH=7、T=298 K条件下,其最大吸附量达132.98 mg/g;溶液pH值能显著影响Co²⁺在HMO上的吸附,在实验pH值范围内,吸附量随pH值增大而增加;在钴初始浓度相同的条件下,吸附量随温度升高而增加;Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺等离子的存在对HMO吸附Co²⁺具有一定影响。HMO对Co²⁺的吸附过程符合准二级动力学模型（R²＞0.99）,推测吸附过程中可能存在一定的化学吸附;吸附热力学行为可用Langmuir等温吸附方程进行描述（R²＞0.99）,表明Co²⁺在HMO上为单分子层吸附;由吸附热力学数据ΔH=46.96 kJ/mol、ΔG=-26.09 kJ/mol可知,此吸附行为是自发进行的吸热反应。另外,在实际处理含⁶⁰Co废水的动态柱实验中,HMO对初始放射性浓度为2.78×10⁵ Bq/L的⁶⁰Co废液的去除率可达56.90%。     

气隙式膜蒸馏处理模拟放射性废水

对采用自制气隙式膜蒸馏装置净化处理质量浓度为1g/L Sr2+和离子质量浓度均为10g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+四种离子混合模拟放射性废水进行了研究。结果表明:膜蒸馏技术对1g/L Sr2+料液中Sr2+截留率可以达到99.999%以上,去污系数(DF)在105以上;处理离子质量浓度均为10g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+四种离子混合料液时,膜蒸馏对Sr2+、Co2+截留率均接近100%,DF(Sr2+)达1×106,DF(Co2+)达1×107;料液温度和料液流速对膜通量有一定影响,无论是提高料液温度,还是增加料液流速,均可以有效提高膜通量。在保证净化效果的情况下,在料液温度75℃,料液流速7L/min时,处理1g/L Sr2+膜通量可以达到4.15kg/(m2·h)。对离子质量浓度均为10g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+四种离子混合料液进行处理时,膜通量也达到3.88kg/(m2·h)。     

蒙脱石-碳酸盐矿化菌对Sr2+的联合去除作用研究

通过构建蒙脱石-碳酸盐矿化菌复合体系，研究了黏土矿物与微生物对Sr²⁺的联合去除作用特征。结果表明，蒙脱石与碳酸盐矿化菌分别能通过吸附、微生物矿化等作用实现对Sr²⁺的去除；Sr²⁺的去除率与蒙脱石投加量呈正比，复合体系中两者在不同时间的作用效果不同，蒙脱石对Sr²⁺的吸附作用随时间的增加而降低，而碳酸盐矿化菌对其矿化率随时间的增加而升高；在初始Sr²⁺浓度为1 100.19 mg/L条件下，蒙脱石投加量为40 g/L的单一体系对Sr²⁺的最高去除率仅为28.48%,蒙脱石-碳酸盐矿化菌复合体系对Sr²⁺的去除率高达97.92%。因此，构建的蒙脱石-碳酸盐矿化菌体系能有效实现Sr²⁺的高效去除。     

二硫代氨基甲酸盐树脂的合成及其对废水中Fe3+、Co2+、Mn2+的吸附性能研究

以D309树脂为原料,采用甲醇 水溶液法合成二硫代氨基甲酸盐（DTCR）树脂,利用红外光谱和扫描电镜对其结构进行了表征,测试了合成树脂对废水中Fe³⁺、Co²⁺、Mn²⁺的吸附性能,并通过等温吸附实验和动力学实验考察了合成树脂对金属离子的吸附去除能力随接触时间的变化情况和吸附机理。研究表明,该树脂对Fe³⁺、Co²⁺、Mn²⁺的吸附符合Langmuir等温线,在25 ℃下最大吸附量可分别达25.07、20.58、41.87 mg/g,吸附速率较快,吸附4 h均可达到吸附平衡;在二元金属离子混合体系中,树脂对3种金属离子的吸附关系遵守Mn²⁺＞Co²⁺＞Fe³⁺的基本关系;Ca²⁺、Mg²⁺干扰离子存在情况下,树脂对Co²⁺的去除率基本不变,维持在97%左右,树脂对Fe³⁺的去除率得到提高,由50%上升到98%,而树脂对Mn²⁺的去除率反而下降,由92%下降到80%。     

反渗透技术处理模拟核电站放射性废水中的钴

选用聚酰胺反渗透膜处理模拟核电站中低放射性废水。考察了核电站中低放射性废水中主要存在的金属离子Na+、Ca2+在不同pH值及不同操作压力下对废水中钴离子的截留率及膜通量的影响。研究表明,核电站放射性废水中含有的Na+、Ca2+会降低反渗透对钴的截留率,且Ca2+对钴截留率的影响要大于Na+对钴截留率的影响。得到较优的实验条件为:在pH=10、压力大于1 MPa时,对模拟废水中钴的截留率稳定保持在98%以上。反渗透技术可以有效地去除核电站放射性废水中的钴元素,并且可以获得稳定的膜通量。     

蒙脱石-脱氮硫杆菌体系对Sr2+的去除能力

放射性核素的污染对人类环境危害极大,研究其可行的治理方法具有重要意义,关于微生物与矿物结合去除Sr²⁺的研究较少。本实验将前期筛选的脱氮硫杆菌与蒙脱石构建菌-矿体系,利用液相离子色谱、多功能X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等方法表征体系中pH、SO^2-₄的变化和蒙脱石-脱氮硫杆菌体系(Mont-TD)对溶液中Sr²⁺的去除能力和固化能力。结果显示,Mont-TD体系对Sr²⁺有较高的去除效果,在Sr²⁺质量浓度为1 000 mg/L、150 mL的培养基中加入6 g蒙脱石、体积比1∶100的菌液,30 d后,Sr²⁺去除率达到93.2%,固化率达到71.1%,产物中产生SrSO₄晶体。通过构建Mont-TD体系,实现了对溶液中Sr²⁺的有效去除,部分Sr²⁺被稳定固化,蒙脱石-脱氮硫杆菌体系可为治理环境中锶离子污染提供一种思路。     

反渗透处理模拟含硼放射性废水的实验研究

采用小型反渗透装置,对反渗透处理模拟含硼放射性废水的性能进行实验研究。结果表明:提高废水的pH值、增大操作压力和降低回收率都可以改善反渗透对硼酸、放射性核素和盐分的截留效果,尤其以提高pH最为显著。当调节模拟废水的pH至9.0以上时,反渗透处理能够将出水中的硼浓度降低到5 mg/L以下,同时对模拟放射性核素铯和钴有很好的截留效果。     

模拟Co胶体在压水堆停堆氧化运行期间的溶解行为研究

Co是压水堆核电站最主要的集体剂量贡献核素,大修时Co胶体活化腐蚀产物可能在一回路和辅助系统表面沉积,对集体剂量产生重要贡献。停堆氧化运行期间的水化学条件决定了Co胶体的净化效果,为获取对Co胶体溶解去除最有利的水化学条件,首先在实验室条件下制备了粒径为40～50 nm的模拟Co胶体,使用TEM、SEM、EDS进行了表征,其主要成分为CoO和Co单质。然后模拟了停堆氧化运行期间的水质与水化学条件,研究了温度、Li浓度（pH值）、H₂O₂浓度以及反应时间对Co胶体溶解行为的影响。结果表明,Co胶体的溶解反应速率很快,0.5～1 h即达到平衡,对Co胶体溶解和去除最有利的水化学条件为：温度70 ℃、Li 浓度接近0 mg/kg、H₂O₂浓度约10 mg/kg。     

无机锶吸附剂的制备及其应用

为了去除放射性溶液中的90Sr,采用高锰酸钾和氯化锰的水溶液在pH=10~12、60℃的水浴中反应制备了一种MnO2吸附材料,并用X射线衍射法对其进行了初步分析和表征,该样品为α-MnO2和γ-MnO2的混合晶相。采用静态实验对该吸附剂进行研究,并将其与9种常见的天然锶吸附材料进行比较。结果表明:该吸附剂对90Sr的吸附效果明显好于常用天然吸附材料;其对90Sr的吸附速率非常快,约20min即可吸附平衡,且具有较高的理论饱和吸附容量(Q≈0.52mmol/g)和吸附分配系数(Kd),其典型Kd≈104 mL/g;随着硝酸浓度增加90Sr的Kd值迅速降低,当c(HNO3)=0.01mol/L时,Kd≈6×103 mL/g,而当c(HNO3)=0.1mol/L时,Kd值仅为6mL/g,降低了3个数量级;Na+、K+的含量对Kd值的影响较小,随其浓度增加Kd值缓慢降低,但Co2+、Ca2+对锶的Kd值具有较大的影响,随离子浓度增加Kd值快速减小。该吸附剂对模拟和真实放射性废液的90Sr动态去除实验结果表明,其对锶具有很好的吸附性能,可用于去除放射性废水中的90Sr。     

直接接触式膜蒸馏技术处理模拟放射性废液

采用聚丙烯中空纤维膜开展直接接触式膜蒸馏（DCMD）过程处理模拟放射性废液的研究,主要考察了料液温度、冷却水温度、料液流速以及冷却水流速的变化对膜通量和目标元素（Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)）截留效果的影响,并探讨了DCMD过程的传质传热机理。考察的四个运行参数中,料液温度的变化对膜通量的影响最大,料液温度由40 ℃增加至80 ℃,膜通量由2.7 L/(m²•h)增加至29.2 L/(m2•h)。此DCMD过程中,水蒸气在膜孔内的传质机理以努森-分子扩散为主,传质阻力主要来自于膜本身。在考察的料液温度（40～80 ℃）、冷却水温度（10～30 ℃）、料液流速（425～1450 mL/min）和冷却水流速（75～600 mL/min）范围内,DCMD过程对Sr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的去污因子（DF）均保持在10⁵以上。结果表明：DCMD过程对模拟放射性废液具有良好的处理效果,可作为一种新的放射性废液处理技术。     

铀浓缩厂放射性废物管理与最小化实践

介绍了某铀浓缩厂含铀放射性废物管理现状及放射性废物最小化方面的应用实践。放射性废物分类收集,集中处置,减少放射性废物的体积及产生量是基本要求。采用5%的Na₂CO₃和30% H₂O₂混合液以及清水对放射性污染管道、阀门等进行清洗,使α表面污染≤0.4 Bq/cm²,清洗液厂内循环利用。通过除锈清洗液再利用、水压试验水再利用及容器清洗工艺优化改进等措施,单台容器平均废液产生量减少35%左右,从源头上控制了含铀废液的产生量。小容器处理工艺由湿法改为干法,废水产生量减少了90%;大容器清洗过程中,除锈液可重复利用5次,可使得除锈废液的产生量减少80%左右。提高吸附尾液循环利用比,减少了废水的产生量。采用钙盐联合沉淀法处理废水,废渣年产生量平均减少20%,废水处理合格率大大提高。在此基础上,介绍了实现含铀放射性废物最小化的几点思路,并提出相关措施。     

超临界水氧化处理核电站废阴离子交换树脂研究

在间歇式超临界水氧化(SCWO)设备中,对粉碎处理后的阴离子交换树脂水悬浮液在超临界条件下进行了氧化降解处理。实验研究了反应温度、反应压力、反应时间、过氧系数对COD去除率的影响,同时考察了催化剂种类、反应压力和反应温度对氨氮去除率的影响。通过正交试验,得到主要因素对处理效果影响的显著程度排序为:反应温度>反应压力>反应时间>过氧系数。结果表明:在反应温度540 ℃、反应压力26 MPa、反应时间8 min、过氧系数3的条件下,COD去除率为99.65%。针对阴离子树脂中NH₃-N含量高难以去除的问题,选用不同的催化剂CuSO₄、MnO₂、CeO₂添加到反应体系中,结果表明对NH₃-N的氧化效果顺序为CuSO₄>CeO₂>MnO₂,对NH₃-N的最高降解率达到96.53%。     

Sr树脂在气溶胶~(210)Pb、~(210)Bi和~(210)Po联合分析中的初步应用

气溶胶中~(210)Pb、~(210)Bi和~(210)Po的活度浓度处于不平衡状态,本工作对3种核素联合分析进行了方法设计,并采用标准溶液对方法进行了验证。方法验证了Sr树脂对Pb-Bi-Po的分离。依据三种核素的回收率~(210)Bi(约97%)~(210)Po(约93%)~(210)Pb(约89%)、PbSO_4中~(210)Bi的生长曲线及BiOCl的衰变曲线,可以确定Sr树脂对3种核素的分离效果较好。Sr树脂在气溶胶~(210)Pb、~(210)Bi和~(210)Po中的联合分析应用研究,可以应用于探究气溶胶中Pb-Bi-Po不平衡现象,为气溶胶分析提供技术方法。     

复杂混合气体组分在低温活性炭表面的吸附特性

为实现大体积气体中微量放射性气体Kr、Xe同位素的测量,须将混合气体进行浓集并将目标气体吸附于10 mL左右的活性炭源盒中。本实验对混合气体中各组分在活性炭分离柱上的吸附性能进行研究,建立了通过去除其他杂质气体、浓集大体积气体制备放射性Kr和Xe活度源的方法。根据反应堆流出气体和核爆可能生成的气体组分,配制了模拟气体,使用活化的4A分子筛对其中的水和CO₂进行模拟去除,获得了流程中去除水和CO₂的实验条件;选择5个低温点(273、264、255、246、238 K),在低温活性炭柱上对H₂、CO、CH₄、Kr和Xe的吸附特性进行研究,测定了各气体在不同温度下的吸附穿透曲线。结果表明,室温下4A分子筛对水和CO₂有较好的吸附效果。低温下,H₂、CO不易在活性炭表面吸附;CH₄、Kr吸附性质相似;Xe吸附能力较强。低温下难以去除的CH₄可在高温下氧化去除。因此,可根据混合气体中各组分性质的不同实现杂质气体的去除和目标气体Kr、Xe的回收测量。