二异丙基萘在分子筛催化剂上的侧链断裂反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,考察了以Y和ZSM-5分子筛作为催化剂,温度、剂/油质量比对二异丙基萘裂化侧链断裂反应的影响。结果表明,二异丙基萘在分子筛催化剂上极易发生侧链断裂反应,生成萘、C1~C4烷基萘、四氢萘、烷基四氢萘和丙烯等低碳烯烃;较少量的二异丙基萘通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,二异丙基萘侧链断裂反应与催化剂的孔径有关,并与催化剂B酸量密切相关。在B酸量较少、吸附性能适宜的ZSM-5催化剂上其侧链断裂反应选择性比Y催化剂的高。当反应温度在425~525℃、剂/油质量比在3~8范围,随着反应温度升高,或者剂/油质量比增加,脱氢缩合反应增强,而烷基侧链断裂反应选择性降低。     

八氢菲在分子筛催化剂上的环烷环开环反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,以Y与ZSM-5分子筛为催化剂进行八氢菲的催化裂化反应,考察了分子筛类型、反应温度、剂/油质量比对八氢菲裂化反应的影响。结果表明,八氢菲在分子筛催化剂上容易发生环烷环开环反应,生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷类环烷烃以及苯、C₁~C₄烷基取代苯等,烷基苯再发生二次反应生成萘、烷基萘、联苯等;少量八氢菲通过脱氢缩合,生成菲、芘等三环以上多环芳烃,甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,八氢菲的环烷环开环反应与催化剂的孔径和B酸量有关;其环烷环开环反应选择性,在孔径和B酸量适宜的Y分子筛催化剂上比在ZSM-5催化剂上高。在Y分子筛催化剂上,当温度为450~525℃、剂/油质量比为3~9,随着反应温度的升高,或者剂/油质量比的增加,八氢菲脱氢缩合反应增强,而环烷环开环反应选择性降低。     

四氢萘催化裂化反应行为及生焦研究

采用小型固定流化床(ACE)试验装置，在反应温度为460～540℃、质量空速为4～16 h^-1范围内研究了模型化合物四氢萘在稀土Y分子筛催化剂(REY-C)和超稳Y分子筛催化剂(USY-C)上催化裂化的反应行为及生焦规律。结果表明：四氢萘在REY-C、USY-C上的裂化产物类型相似，主要生成C₃～C₅烃以及C₆～C₁₀单环芳烃和茚满、甲基茚满、萘等双环芳烃；在REY-C、USY-C上，产物收率由大到小的顺序均为：双环芳烃>单环芳烃>非芳烃；分子筛的酸性强有利于催化裂化反应；焦炭的产率随着反应温度、四氢萘转化率、分子筛酸量的升高而增大，而随着空速的升高而降低。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的研究

在小型固定流化床催化裂化试验装置上考察了反应温度、剂油质量比和质量空速等操作条件对费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的影响。结果表明,在费-托合成轻馏分油反应过程中,随着反应温度的升高、剂油质量比的增大、质量空速的降低,产物中干气、液化气和焦炭的产率增加,汽油、柴油的产率降低。且随着反应温度、剂油质量比、质量空速的降低,汽油馏分中烯烃质量分数增加;随着温度的降低、剂油质量比和质量空速的提高,汽油馏分中异构烷烃的质量分数增加;高反应温度、高剂油质量比有利于汽油馏分中芳烃的生成,而且芳烃主要来自于小分子烯烃的环化脱氢反应,降低质量空速主要促进了汽油中大分子烷基芳烃的断侧链反应,对氢转移反应的影响不明显。     

催化裂化顶循环油裂化性能的研究

在小型固定流化床实验装置(FFB)上,采用MLC-500裂化催化剂,在空速5 h-1、剂油质量比8、反应温度460～540 ℃的条件下对顶循环油裂化性能进行研究。结果表明,在裂化过程中,有17.41%的顶循环油转化为汽油馏分,有利于提高催化裂化汽油产率;液体产物中低碳数、高辛烷值组分含量高,催化裂化汽油产物中芳烃质量分数达50%以上。汽油产物中的芳烃主要来自于顶循环油中烷基苯的裂化反应,该途径的贡献超过75%。在此基础上,提出顶循环油中各组分在催化裂化过程中的理想反应模式。     

LCO加氢-催化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术(LTAG)的开发

从分析LCO化学组成入手,提出了LCO加氢与催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术——LTAG技术。在该技术中,加氢单元需进行选择性加氢控制,即双环芳烃选择性加氢饱和生成四氢萘型单环芳烃;催化单元要实现选择性裂化,即选择性强化四氢萘型单环芳烃开环裂化反应,抑制氢转移反应。工业应用结果表明,LTAG技术中加氢LCO转化率大于70%,汽油选择性接近80%,汽油辛烷值提高。     

催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律分析

基于催化裂化轻循环油（LCO）选择性加氢-催化裂化集成生产轻质芳烃（LTA）技术在中国石化某分公司的工业应用结果,从烃类分子水平对加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律进行分析。结果表明：加氢LCO发生催化裂化反应后,分子膨胀比为2.11,其中链状烃含量增加,环烷烃含量降低,单环芳烃含量降低,稠环芳烃含量增加;催化裂化产物中的单环芳烃73.91%来自加氢LCO中单环芳烃上烷基和环烃基的裂化、轻质化反应,其余来自加氢LCO中非芳烃类化合物的环化和芳构化反应;催化裂化产物中双环、三环及三环以上芳烃（包括焦炭）来自加氢LCO中双环、三环芳烃的比例分别为37.77%和18.49%,其余分别来自加氢LCO中单环、双环芳烃的稠环化反应;加氢LCO中烷基苯、茚满类+四氢萘类和茚类的催化裂化表观转化率分别为82.50%,93.80%,80.72%。研究结果对LTA工艺技术的改进和专用催化剂的性能提升具有指导作用。     

供氢组分对氢转移反应的影响

在催化裂化汽油中掺入供氢组分可强化氢转移反应，从而降低汽油的烯烃和硫含量，并改善产品分布。本研究考察了不同供氢组分及其掺入率、反应温度、催化剂的酸性对氢转移反应的影响。结果表明，四氢萘为合适的供氢组分，四氢萘通过降低反应活化能来强化氢转移反应；提高反应温度有利于提高四氢萘的供氢能力，但温度高于450℃后，四氢萘裂化倾向加大；催化剂的酸性对供氢组分的选择性供氢有影响，合适的酸量和酸密度有助于促进供氢组分参加的氢转移反应。     

催化裂化过程中骨架异构化反应的研究Ⅱ.催化裂化工艺过程中操作参数对骨架异构化反应的影响

在小型固定床反应器、美国Xytel公司ACE(R型)装置和提升管催化裂化装置(Riser unit，RU)上，以Marbon减压馏分油、中间基性质的混合油(85％管输VGO掺混15％管输VR，质量分数)和石蜡基性质的减压蜡油(VGO)掺减压渣油(VR)构成的混合油(70％大庆VGO掺混30％大庆VR，质量分数)为催化进料，考察了主要操作参数对骨架异构化反应的影响。研究表明，反应温度、剂／油质量比(m(Catalyst)／m(Oil))、催化剂上焦炭沉积状况、反应质量空速和蒸汽注入量等操作参数对催化裂化过程中的骨架异构化反应均有影响。催化裂化过程中骨架异构化反应是放热过程，高反应温度会抑制骨架异构化反应。提高m(Catalyst)／m(Oil)可以增强催化裂化过程中的骨架异构化反应。焦炭对催化剂酸中心的覆盖能抑制骨架异构化反应，但其影响幅度小于对裂化反应的影响。骨架异构化反应是一个快速反应，低反应温度下减少反应时间会增强催化过程中的骨架异构化反应。水蒸气注入量的增加(即降低烃分压)会减少催化过程中的骨架异构化反应。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析

对比分析了直馏石脑油热裂解和催化裂解过程中甲烷产率的差异及其根源,探索了工艺参数、催化剂活性和烃类分子结构对石脑油催化裂解反应中甲烷的产率和选择性的影响。结果表明：甲烷主要来自于石脑油的催化裂解反应,催化剂上的较强Br?nsted酸中心是甲烷生成的活性中心;链烷烃催化裂解更易于生成甲烷;反应温度和油剂接触时间是影响甲烷生成的关键因素,对此提出采用适宜反应温度和大剂油比,在保证原料必要的转化深度的同时,开发超短接触时间的反应技术以减少甲烷生成的技术构想。     

金属修饰对活性中孔材料(AMC)裂化性能的影响

通过成胶、老化、金属修饰等方法制备得到活性中孔材料(AMC),并采用XRD、XRF、BET、XPS、FT IR、NH3 TPD等手段以及重油微反装置对材料进行详细结构表征和性能评价。结果表明,AMC材料具有拟薄水铝石结构,金属修饰对物相结构无影响,比表面积和孔体积随金属含量的增加而逐渐降低,但仍可保持明显的中孔特征,平均孔径达到10～11 nm,金属修饰导致新Lewis酸中心的形成并具有中强酸的性质,修饰过程引起Brnsted酸酸量的降低和Lewis酸酸量的提高以及强酸中心比例的降低,有效促进了重油大分子的预裂化,使材料的裂化活性明显增强。基于AMC材料开发了裂化催化剂CRM 100,并在山东玉皇盛世化工股份有限公司的催化裂化装置上进行了工业应用。应用结果表明,在蜡油掺炼比例较高、原油质量变差、装置处理量增加的情况下,CRM 100催化剂仍显示出优异的裂化性能,重油转化能力强,焦炭和干气的选择性佳,价值产品多,产品分布得到改善;装置的操作条件进一步优化,显著提高了经济效益。     

硅铝材料酸性和孔径对减压渣油接触裂化性能影响

以减压渣油为原料，采用热解色谱和热重质谱，考察了无序介孔硅铝材料(JSA)的酸性和孔径对其接触裂化性能的影响。结果表明：在一定的剂/油质量比条件下，当JSA的孔径相近时，随着JSA中弱B酸酸量和总酸量的增加，减压渣油的初始裂化温度逐渐降低，裂化能力增强，裂化产物中汽、柴油馏分的相对质量分数增大，C20+馏分相对质量分数减小；同时，减压渣油接触裂化的生焦率低，JSA上积炭的起始燃烧温度逐渐升高；在酸性相当条件下，JSA孔径小于15.85 nm时，孔径的变化对减压渣油起始裂化温度、裂化产物分布、生焦率、接触剂上的积炭影响不明显；JSA孔径增至15.85 nm以上时，C20-馏分相对质量分数减小，C20+馏分相对质量分数增大。     

催化裂化催化剂基质表面强弱Br?nsted酸性位数目对小分子烯烃收率的影响

采用不同浓度的硫酸或者磷酸溶液对氧化铝进行改性,制备物性相近但酸性不同的基质材料,在固定床反应器上考察了基质表面强、弱Br?nsted酸性位数目对裂化过程小分子烯烃收率的影响。结果表明：基质表面弱Br?nsted酸性位数目的增加可促进原料油转化,但不影响小分子烯烃的选择性,可抑制总的氢转移反应活性,其中非选择性氢转移反应活性不变,而选择性氢转移反应活性受到抑制;基质表面强Br?nsted酸性位数目的增加可明显促进原料油转化,并提高小分子烯烃的选择性,有利于小分子烯烃收率的提高,但可促进非选择性氢转移反应,并通过极大程度地抑制选择性氢转移反应来降低总的氢转移反应活性。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。     

催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

催化裂化汽油裂解制备低碳烯烃

在小型提升管催化裂化实验装置上研究了催化裂化(FCC)汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应规律。实验结果表明,催化剂类型、反应温度、停留时间及水蒸气用量对乙烯、丙烯的产率均有显著的影响。高温、大剂油比、长停留时间及提高水蒸气用量都可促进汽油的裂解,增加低碳烯烃的产率。在实验室条件下,以ZC-7300为催化剂,多产低碳烯烃的最佳条件:反应温度580℃,停留时间1.6s左右,剂油质量比为11,水蒸气与汽油的质量比为0.20。对不同催化剂进行了对比实验得知,自制催化剂A的催化效果最好,汽油转化率达到40%以上,乙烯+丙烯的产率达到20%以上,焦炭和干气(不含乙烯)的产率不大于5%。