生物质热解催化剂失活的研究进展

生物质催化热解是实现生物质能源高效、高值化利用的有效手段。综述生物质催化热解过程中催化剂失活的过程及原因,从生物质热解催化剂的积炭失活、原料杂质的影响、催化剂的水热失活和负载型催化剂金属颗粒的烧结等进行阐述。对生物质热解催化剂的研究重点与方向进行展望。     

助剂对镍基生物质焦油重整催化剂性能影响的研究进展

分别以碱及碱土金属、过渡金属以及稀土金属3种常见助剂类型,探讨了不同助剂对镍基催化剂催化生物质裂解及气化重整制氢催化活性、催化剂物化特性及催化剂失活特性的影响。添加碱金属组分后,生物质热解反应速率会大幅上升,生物质焦的水蒸气气化反应得到促进,并且达到最大热解速率所需的温度也有所降低,热解产物趋向于小分子量产物;过渡金属对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性;稀土元素对甲醇水蒸气重整等催化反应有着重要的作用,镍基催化剂中加入Ce和Pr能提高甲醇转化率、改善产气组分、提高H₂的选择性。结合国内外的研究情况发现钴、镧等金属助剂有利于提升镍基催化剂重整制氢活性,催化剂积炭及表面活性颗粒的聚集是造成催化剂失活的主要原因。     

甲苯和甲醇制二甲苯催化剂的失活与再生

针对甲苯甲醇甲基化反应催化剂失活快的问题,对ZSM-5分子筛催化的甲基化反应的反应行为进行了分析,并结合X射线衍射(XRD)、N2吸附–脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等方法对失活催化剂以及积炭物种进行了表征。结果表明,固定床甲基化反应中催化剂经历平稳期和快速失活期,二甲苯的选择性随着反应的进行持续上升,甲苯歧化反应持续受到抑制。积炭物种主要由羰基以及羟基化合物、烷基芳烃和复杂的稠环芳环等物质组成。积炭物种会堵塞分子筛孔道以及覆盖表面酸性位,孔道阻塞是造成催化剂快速失活的原因。在此基础上提出了一种操作简单的梯度氧化烧焦再生方式,能使催化剂的结构性质以及催化性能得到有效地恢复。     

分子筛催化剂积炭失活行为探讨

反应过程中生成的重质副产物积炭堵塞孔道是造成酸性分子筛催化剂失活的主要因素.影响积炭的因素有催化剂的孔道结构、酸性以及操作条件.对分子筛催化剂积炭失活机理、积炭表征技术、影响因素和抑制措施进行了综述,并介绍了一种积炭分离方法,对分子筛催化剂积炭研究的发展趋势进行了分析.     

纳米碳材料负载金属催化剂研究取得重要研究进展

积炭是催化剂在催化反应过程中普遍发生的现象，尤其是在乙苯直接脱氢体系中，反应物乙苯分子在金属氧化物催化剂表面很容易快速的产生积炭，导致催化剂的失活。近期，中科院金属所沈阳材料科学国家（联合）实验室催化材料研究部刘洪阳副研究员和苏党生研究员，利用乙苯直接脱氢过程反应中的积炭过程，巧妙的设计了一种钯／碳复合催化剂（Pd／C）。     

钴基费托合成催化剂失活机理及再生研究进展

综述了钴基费托合成催化剂的失活机理、催化剂再生工艺及如何延长催化剂寿命的研究进展,通过分析催化剂失活原因,认为中毒、Co颗粒烧结、积炭、氧化、固相反应、晶相重构、表面阻塞和催化剂磨损等因素造成催化剂不同程度失活,其中积炭和Co颗粒烧结是催化剂失活的最主要原因,延长催化剂寿命的关键是提高催化剂的抗烧结能力和抑制积炭生成。增强活性金属Co和载体间的相互作用,保持Co晶粒分布均一或采用包覆、限域等策略可提高催化剂的抗烧结能力,通过添加助剂、调整氢碳比和空速等工艺参数亦可抑制积炭的生成。采用氢处理、脱蜡-氧化-还原和脱蜡-氧化-溶液处理-还原等工艺可实现催化剂的再生,对催化剂进行再生时要结合催化剂失活的主要原因,选择合适的再生工艺来最大限度地恢复催化剂活性。今后,提高催化剂的稳定性以及开发催化剂再生工艺技术路线是提高钴基费托合成技术竞争力的关键。     

甲醇制芳烃催化剂失活特性研究进展

在系统分析甲醇制芳烃催化反应特性基础上,重点对影响催化剂长周期使用性能的失活原因及应对方案进行综述。催化剂失活是多因素共同影响的结果,主要包括可再生的积炭失活、可部分再生的分子筛骨架铝流失失活、及不可再生的活性金属迁移/聚并失活和杂质毒化失活。积炭导致的催化剂失活可通过调变ZSM-5的B酸强度、合成小晶粒ZSM-5分子筛及采用碱液预处理ZSM-5分子筛等方式减缓; ZSM-5分子筛骨架铝流失导致的催化剂失活可通过采用磷改性等方式降低;活性金属迁移导致的催化剂失活可通过引进稳定助剂、降低催化剂生产过程中铝的引入等方式解决;而杂质毒化导致的催化剂失活需要通过净化原料和反应体系的措施来避免。     

负载型ZSM-5分子筛催化剂再生方法研究

吡啶合成中所用的催化剂为负载铅ZSM-5分子筛（Pb-ZSM-5）,活性很好,但反应过程中催化剂很易发生积炭失活。通过对O₂烧炭再生、水蒸汽再生和甲醇再生处理的催化剂进行评价以及进行BET、XRD和TPD 表征,结果表明,甲醇再生方法效果明显,提高了催化剂的寿命。催化剂再生过程要抑制“飞温”现象发生。     

碱土金属氧化物基催化剂催化热解生物质研究进展

快速热解是生物质高效转化利用的重要方法之一,然而其目标产物生物油因含氧量高、组分复杂等不足而难以直接利用。通过在热解体系中引入碱土金属氧化物基催化剂,可以将热解产物中的氧元素以CO₂和H₂O等方式脱除,从而实现生物油品质的提升。总结了典型碱土金属氧化物基催化剂对生物质催化热解过程中发生的酮基化、羟醛缩合、开环和侧链断裂反应及机理,讨论了催化剂类型（CaO、MgO、基于碱土金属氧化物的分子筛和活性炭等）、生物质原料、温度、催化剂用量、停留时间、催化方式、催化剂失活等因素对生物油产率与品质的影响,并对生物质催化热解制备高品质生物油及其应用进行了展望。     

水热催化制备绿色柴油工艺中催化剂的失活与再生

近年来,水热催化制备绿色柴油的工艺广受关注,非均相催化剂用于该工艺可以提高绿色柴油的产率和选择性,但催化剂使用过程中常存在失活和再生困难等问题。本文首先介绍了水热催化工艺中常用的催化剂,随后阐述了该工艺中非均相催化剂的失活机理;分别讨论了负载金属和载体对催化剂活性的影响。负载金属的浸出和烧结是引起催化剂失活的重要原因,载体自身不稳定是催化剂失活的另一个重要原因。然后,总结了水热催化工艺中失活催化剂的再生方法,主要包括煅烧和洗涤。最后,对水热催化制备绿色柴油工艺提出了建议,即开发更优质的催化剂、探求更高效的再生方法和选择更适宜的反应条件等。     

生物质热解利用中主要催化剂的研究进展

催化热解目前逐渐成为生物质转化利用技术的主要研究方向,相比常规热解,催化热解可以对生物油进行有效提质并且定向产生高值化产品。本文通过对近年来新兴的催化剂进行综述,包括分子筛类催化剂（ZSM-5、HZSM-5、USY等）、炭基催化剂、金属氧化物、白云石、整体式催化剂等,了解了目前生物质热解利用中催化剂领域内的最新研究进展。文中指出,良好的催化剂是保证反应顺利进行的关键,不同催化剂定向产生的高值化产品也有所不同,因此催化剂的正确选择对于生物油的提质起着重大作用。根据目前领域内所研究内容,本文还对各类催化剂的优缺点、产物特性进行了详细比较,并针对该技术现有问题提出了部分建议并进行展望,为以后生物质热解领域催化剂的研究提供了重要的理论依据。     

废弃塑料化学回收及升级再造研究进展

塑料对人类社会进步和经济发展发挥着重要作用,但其大规模生产和不恰当的处置已造成了严重的生态灾难。通过化学回收和化学升级再造的方法将废弃塑料转化为高附加值的产品是实现塑料资源可持续发展的关键技术之一。本综述总结了近年来废弃塑料的回收现状和化学升级再造的途径,包括催化热解、化学解聚、催化氢解、光催化、化学氧化等,着重探讨了反应条件对于产物分布和产率的影响、催化剂的构效关系及反应机理等。针对目前存在的反应条件严苛、催化剂成本高且重复利用性差等问题,提出未来研究方向包括优化工艺条件、弄清催化剂失活机理和开发价格低廉的高效催化剂,有望进一步实现废塑料资源化利用的工业化发展。     

水相生物油原位汽化-催化重整制氢工艺优化

为了“碳达峰,碳中和”的目标,开发以可再生能源为主体的绿色制氢技术势在必行。基于原位汽化策略,本文在自主研发的固定床/流化床催化重整一体式反应装置上开展水相生物油催化重整制氢对比实验。结果发现,在经原位汽化改进后的催化重整制氢工艺中,流化床内水相生物油转化效率（95%左右）明显高于固定床（80%左右）,两种反应体系中的H₂选择性均能100%保持较长时间稳定,但在反应进行到100min左右时,固定床反应体系中出现了明显的催化剂积炭失活现象,而流化床体系中催化剂始终保持较高活性,未发现积炭生成。从反应后液相产物分析可以发现,流化床反应体系中水相生物油各组分接近完全转化,而固定床反应体系中除有少量乙酸和苯酚残留外,还有少量酮类物质产生（丙酮等）。因此,原位汽化策略可以有效促进水相生物油催化重整制氢过程,结合流化床中催化剂的流化效果,将极大促进生物质-生物油-氢气的产业链推广进程。     

液态生物质燃料重整及其在固体氧化物燃料电池中的应用

固体氧化物燃料电池（soild oxide fuel cell,SOFC）是一种清洁高效的发电装置,它可以利用氢气或碳氢燃料发电。液态生物质燃料是一种可再生碳氢燃料,它通过将生物质进行快速催化热解后,经过进一步催化加工制得,主要包括生物甲醇、生物乙醇、生物柴油及其副产物生物甘油等,将SOFC与液态生物质燃料结合,具有便携、清洁和高效等优点。本文分析了包括生物甲醇、生物乙醇、生物柴油以及生物甘油在内的液态生物质燃料的重整研究及其在SOFC中的应用进展,包括重整转化机理与效率、产物选择性、应用于发电存在的优势与难题等。通过对液态生物质燃料进行催化重整,可有效抑制SOFC直接使用液态生物质燃料发电存在的阳极积炭失活现象,从而提高发电效率,延长SOFC使用寿命。总结了目前液态生物质燃料直接用于SOFC发电的研究进展,提出了未来的研究方向,以期提高液态生物质燃料在SOFC中的利用效率和稳定性。     

Ni基生物质焦油重整催化剂的研究进展

Ni基催化剂对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性,但在催化反应中存在容易积炭进而失活的现象。如何提高Ni基催化剂的催化活性和抗积炭能力是Ni基催化剂研究中的难点。本文从催化剂的活性组分、载体和助催化剂3个方面入手,详细综述了近几年关于提高Ni基生物质焦油重整催化剂催化活性和抗积炭能力的研究进展,讨论了催化剂的活性组分、载体和助催化剂对催化剂催化活性的影响。指出Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Cu催化剂均表现出比Ni基催化剂更好的催化活性,助剂的加入有利于提高吸附剂的抗积炭能力和抗烧结能力;催化剂载体方面,钙钛矿型混合金属氧化物载体、煤焦和生物质焦载体具有较好的研究前景。     

高纯氯化氢对电石法PVC失活低固汞催化剂的原位再生

以电石法乙炔氢氯化失活低固汞催化剂为基础,在等温固定床反应器中模拟实际生产转换器单管装置,对失活催化剂通入高纯无水氯化氢气体,研究在氯化氢气体作用下,失活低固汞催化剂的再生效果,并考察再生温度、再生压力、空速以及再生时间对低固汞催化剂再生后汞含量、碘吸附值、四氯化碳吸附值、载体BET比表面积以及催化性能的影响。结果表明,在再生温度220℃、再生压力100 k Pa、空速500 h~(-1)和再生时间60 h条件下,失活低固汞催化剂再生性能最好,再生后乙炔转化率达到99.8%。