单冷阱热解色谱仪在烃源岩评价中的应用

利用单冷阱热解色谱仪对烃源岩样品进行热解分析,通过电磁切割和冷阱富集的匹配,能实现烃源岩不同演化阶段热解生烃组分色谱分析,气态烃也得到很好分离,从而为烃源岩组分动力学研究提供了技术保障。对不同类型烃源岩的热解分析表明,烃源岩从Ⅰ型到Ⅲ型有机质,甲烷产率快速增加,而轻质油和重质油则逐渐减少,湿气与有机质类型关系不明确,产率变化不大;烃源岩热解产物正烷烃与正烯烃的比值受到热解速率、烃源岩演化阶段及类型的综合影响,不能简单地以烃源岩热解正烷烃与正烯烃的比值来确定有机质类型。建立的烃源岩热解生烃组分动力学分析技术能提供包括C₁(干气)、C₂—C₄(湿气)、C₅—C₁4(轻质油)和C₁₅₊(重质油)的动力学数据,从而为烃源岩定量评价、确定其主成油期、主成气期、油气比和资源量计算提供了重要技术参数。     

银根—额济纳旗盆地主力烃源岩生烃热模拟实验研究

银根—额济纳旗盆地下白垩统巴音戈壁组二段普遍发育一套湖相烃源岩,勘探证实这套烃源岩对油气成藏贡献很大,为盆地内主力烃源岩。黄金管—高压釜限定体系热模拟实验表明,巴音戈壁组二段样品的总烃累计产率为265.50～798.06 mg/g,“生油窗”内（模拟镜质组反射率EasyR_o=0.7%～1.5%）的总油产率为263.99～778.74 mg/g,大量生气阶段（EasyR_o>1.5%）的气态烃产率为191.19～582.69 mL/g,预示着这套源岩具有较高的生油气潜力。依据热模拟烃类产物的产率变化特征,可分为4个主要成烃演化阶段：（1）干酪根热解生油阶段,EasyR_o=0.57%～0.8%（样品热模拟的起始EasyR_o为0.57%）,该阶段以干酪根热解生油为主;（2）凝析油生成阶段,EasyR_o=0.8%～1.5%,以早期生成的油裂解为轻烃和干酪根裂解生气为特征;（3）油裂解生气阶段,EasyR_o=1.5%～3.3%,此阶段以早期生成的油裂解生气为主;（4）气裂解阶段,EasyR_o>3.3%,以C_2-5裂解成甲烷为特征。     

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。     

东海盆地西湖凹陷古近系煤的生烃动力学

通过高温高压封闭体系条件下的热模拟实验和生烃动力学模拟分析,获得了西湖凹陷古近系平湖组和花港组煤生成气态烃的产率及其动力学参数。结合古地温演化史和热演化史恢复了西湖凹陷西部斜坡带、西次凹及中央构造带的古近系平湖组和花港组煤的生烃演化历史,并基于预测的镜质体反射率(R_o)建立了研究区煤的生气演化模式。研究结果表明,西湖凹陷煤所生成的天然气以甲烷(C₁)为主,重烃气(C₂—C₅)较少,C₁和总气态烃(C₁—C₅)的产率增长速率在煤的高成熟阶段(1.10%≤R_o<2.20%)最大,在成熟阶段(0.50%≤R_o<1.10%)次之,在过成熟阶段(R_o≥2.20%)最小,且含碳原子个数不同的重烃气(C₂、C₃、C₄和C₅)的主裂解期不同。在西湖凹陷煤的生烃演化过程中,西部斜坡带平湖组...     

半开放体系下流体压力对烃源岩HTHP模拟产物产率及镜质体反射率的影响

为探究半开放体系中流体压力对烃源岩热演化和成烃过程的影响,利用高温高压（HTHP）模拟仪,在一定半开放体系中,对采自钻孔的泥岩样品进行恒压和增压2个系列的生烃模拟实验。恒压实验中沥青、热解油和气态烃产率高峰分别出现在350℃、450℃和520℃,产率依次为1.82mg/g、4.86mg/g和2.67mL/g,对应镜质体反射率（R_O）分别为0.68%、1.72%和3.0%。增压实验中,沥青、热解油和气态烃产率高峰也分别出现在350℃、450℃和520℃,产率依次为0.56mg/g、5.41mg/g和2.61mL/g,对应R_O值分别为0.56%、2.42%和2.74%。表明在半开放体系中,流体压力的升高虽不利于沥青形成,但可能会通过促进热解油的形成,从而使总液态烃产率升高。同时,流体压力的升高可能不利于气态烃的形成,会降低气态烃产率。指示在不同的热演化阶段,流体压力对有机质热演化和成烃过程有不同的影响。此外,增压实验中所得残渣总有机碳（TOC）含量均低于恒压实验,表征生烃潜力的相关指标S₂、I_H、H/C也均低于恒压实验,表明高流体压力虽可提高有机质成烃效率,但在促进有机质成油的同时也降低了残渣的生烃潜力。不同热演化阶段流体压力对有机质成熟度的相关指标T_max值和R_O值也有不同影响,热解油大量生成阶段T_max值、R_O值随流体压力升高明显增加。     

矿物/金属元素在煤成烃过程中的作用——以黔西滇东上二叠统大河边煤矿煤样为例

通过对原煤及添加过渡金属元素Mo(钼)和黄铁矿的原煤进行不同升温速率条件下煤层气生成热模拟实验,论述黄铁矿和Mo对于原煤热解生烃过程的影响。结果表明：矿物/过渡金属元素使原煤有机质具有更大的生烃潜力。黄铁矿对CH₄具有显著的正催化作用;同时加入黄铁矿和Mo时,生成的气体中会含有更多数量的重烃气,并有利于烯烃的产出;Mo对C₇-C₁₄具有显著的催化作用,但当同时有黄铁矿的参与时则会使C₇-C₁₄产率降低;黄铁矿/Mo的加入,则会影响到芳烃的产率高峰;较高的过渡金属单质含量对煤中本身含有的硫元素转化为H₂S气体有抑制作用。在中-高温度范围内,催化剂对有机质生烃具有催化作用,升温条件能明显影响黄铁矿对芳烃、饱和烃和沥青质的催化作用,反映古地温场条件是催化生烃的一个重要影响因素。      

原油裂解气与干酪根裂解气差异实验研究

对取自渤海湾盆地东营凹陷的一块湖相未成熟I型烃源岩,应用分步裂解生烃、抽提与族组分分离、配分的实验方法,获得了同一母质来源的合成油(S-油)和似干酪根(P-干酪根)样品.应用黄金管限定体系,对2个样品进行生烃热模拟实验,测定2类热解气体的成分与碳同位素值.研究结果表明,2类气体性质明显不同.与P-干酪根相比,S-油裂解气具有以下特点:在裂解早期阶段,C₂-C₅重烃含量高,湿度大;C₁-C₃气体碳同位素轻,两者差值最大可达10‰(C₁),14‰(C₂)和9‰(C₃);(δ¹³C₂-δ¹³C₃)值较大,受成熟度影响大.在实验条件下获得的(δ¹³C₂-δ¹³C₃)-δ¹³C₁和(δ¹³C₂-δ¹³ C₃)-ln(C₂/C₃)图解能有效区分这2类裂解气.本研究成果为地质条件下原油裂解气与干酪根裂解气的判别提供了理论指南.     

裂解热模拟实验中碳同位素变化特征及其地球化学意义

采用高温模拟技术,对原油、氯仿沥青“A”、烃源岩、干酪根和原油族组分样品进行热模拟实验,分析不同样品在裂解过程中产物碳同位素组成的变化特征,研究其地球化学意义。原油、氯仿沥青“A”、干酪根、烃源岩和饱和原油族组分随热演化温度的增加,热模拟气态烃碳同位素演化规律是由重变轻再变重的演化趋势,700℃以前碳同位素分布呈正碳同位素系列分布,750℃以后出现丙烷碳同位素倒转,芳烃馏分和沥青质馏分的碳同位素值和正碳同位素系列分布出现差异;各样品随热模拟温度的增加,Δδ¹³C_2-1值都呈增大的趋势;Δδ¹³C_3-1、Δδ¹³C_3-2对原油、氯仿沥青“A”、饱和烃馏分与芳烃馏分和沥青质馏分随模拟温度的变化有差异;δ¹³C₂ -δ¹³C₃ 值和LN（C₂/C₃）值随模拟温度的增加呈正相关性。     

不同类型有机质热演化轻烃产率及组成特征对比

结合黄金管热模拟实验及模拟产物的轻烃(C_(6-14))定量分析,对不同类型有机质热演化过程中轻烃产率及组成特征进行了对比研究。基于热解—色谱—质谱(PY-GC-MS)方法对模拟产物轻烃定量分析表明,具有较高氢指数(I_H)的湖相Ⅰ型和海相Ⅱ_1型有机质的轻烃产率明显高于海相Ⅱ_2型有机质。松辽盆地白垩系湖相Ⅰ型有机质的最大轻烃产率为33.56mg/g_(TOC),张家口地区下马岭组海相Ⅱ_1型有机质的最大轻烃产率为39.58mg/g_(TOC),四川盆地二叠系海相Ⅱ_2型有机质的最大轻烃产率为10.08mg/g_(TOC)。相对来说,轻烃产物中芳烃相对含量明显要高于饱和烃。同时,Ⅰ型有机质达到最大轻烃产率对应的热解温度或成熟度要明显低于Ⅱ_型有机质。热解过程中不同碳数正构烷烃产率的演化结果表明,低碳数烷烃达到最大产率时的等效镜质体反射率(Easy%R_O)值普遍高于高碳数烷烃,这归因于低碳数烷烃生成和裂解时的活化能更高。此外,通过热解过程中轻烃产物组成分析,认为萘含量、苯/正己烷与甲苯/正庚烷等参数与成熟度具有明显的相关性,可用于指示有机质热演化程度。     

烃类与非烃综合判识干酪根与原油裂解气

在天然气成因类型研究中,如何有效识别干酪根与原油裂解气一直是一个难题。选取不同类型干酪根、不同性质原油开展半封闭—半开放体系的热压生排烃模拟实验及其产物的地球化学分析研究,并对典型的干酪根、原油裂解气（田）进行了地球化学统计和比对。研究表明,干酪根热解气与原油裂解气中烷烃组分及其碳同位素组成显示相似的演化特征,Ln(C₂/C₃)值均呈早期近似水平和晚期近似垂向变化特征,在高过成熟阶段Ln(C₂/C₃)值与δ¹³C₂-δ¹³C₃差值具有快速增大的趋势,二者趋同性变化特征指示了生气母质的高温裂解过程,但这些指标不是干酪根与原油裂解气的判识标志,提出天然气中烷烃分子及同位素组成的有机组合是判断有机质（干酪根、原油）高温裂解气的可靠指标,却并不能直接识别干酪根热解气或原油裂解气;非烃组分的演化特征具有明显的差异性,干酪根热解气以高含氮气(N₂)为主,原油裂解气往往高含硫化氢(H₂ S), N₂、H₂ S含量作为一项重要指标可以与烷烃气同位素组成相结合有效区别干酪根与原油裂解气,分析结果与四川盆地、塔里木盆地不同油气田的地质实际相吻合。天然气中烃类和非烃组成的综合分析为有效判断干酪根与原油裂解气提供了新的途径。     

东海盆地西湖凹陷古近系煤的生烃动力学

通过高温高压封闭体系条件下的热模拟实验和生烃动力学模拟分析,获得了西湖凹陷古近系平湖组和花港组煤生成气态烃的产率及其动力学参数。结合古地温演化史和热演化史恢复了西湖凹陷西部斜坡带、西次凹及中央构造带的古近系平湖组和花港组煤的生烃演化历史,并基于预测的镜质体反射率（R_o）建立了研究区煤的生气演化模式。研究结果表明,西湖凹陷煤所生成的天然气以甲烷（C₁）为主,重烃气（C₂—C₅）较少,C₁和总气态烃（C₁—C₅）的产率增长速率在煤的高成熟阶段（1.10%≤R_o<2.20%）最大,在成熟阶段（0.50%≤R_o<1.10%）次之,在过成熟阶段（R_o≥2.20%）最小,且含碳原子个数不同的重烃气（C₂、C₃、C₄和C₅）的主裂解期不同。在西湖凹陷煤的生烃演化过程中,西部斜坡带平湖组和花港组中的煤所生成的气态烃最少,生烃条件最差;而西次凹、中央构造带平湖组和花港组中煤所生成的气态烃较多,是比较有利的生烃区。花港组中煤生成气态烃的产率远小于平湖组,且至今尚未达到生烃高峰。     

深层多途径复合生气模式及潜在成藏贡献

深层—超深层是当前和未来油气勘探的重要方向,明确高演化阶段天然气的生气途径、机制和潜力,将有助于发展天然气成因理论和指导深层油气勘探。结合大量模拟实验和动力学计算,探讨了不同母质和途径生气的成熟度和温度界限（生气时限）及贡献,建立了深层多途径复合生气模式。提出I/II型有机质或干酪根直接热降解（初次裂解）生气下限可延至R_O=3.5%,最大生气量可达120~140 m³/t_TOC,R_O>2.0%阶段的生气量可达20~40 m³/t_TOC。系统认识了原油全组分裂解动力学过程,提出在2 ℃/Ma地质升温速率条件下,液态烃大规模裂解的地质温度为190~220 ℃,对应的成熟度为R_O=2.0%~2.3%;源内残留烃和源外液态烃裂解生气贡献分别为约80 m³/t_TOC和200 m³/t_TOC,乙烷裂解温度要高于230 ℃。硫酸盐热化学还原作用（TSR）导致液态烃裂解温度降低20~40 ℃,加速高含硫化氢（H₂S）天然气藏的高效聚集;无机流体和矿物参与的加氢生气作用可提高天然气生成潜力20%~30%,是深层高—过成熟天然气生成的途径之一。多途径生气过程构成了天然气形成的完整演化序列,揭示在传统油气“死亡线”之下,深层—超深层仍具有天然气勘探潜力。     

四川盆地二叠系不同类型烃源岩生烃热模拟实验

通过对四川盆地二叠系不同类型烃源岩（泥质灰岩、沥青灰岩、泥岩和煤）在加水封闭体系下的热模拟实验,结果表明不同类型干酪根之间产气率明显不同。Ⅰ型干酪根的泥质灰岩总产气率最高（4 226m³/t_TOC）,其次为沥青灰岩（2 445.5 mm³/t_TOC）,煤岩总产气率最低（459.3m³/t_TOC）,Ⅲ型干酪根的泥岩总产气率高于煤岩。泥质灰岩烃类气体产率仍然最高（765 m³/t_TOC）,其次为泥岩（606.1 m³/t_TOC）,[沥青灰岩最低。泥岩烃类气体产率高于沥青灰岩,可能与沥青灰岩中除去烃类遭受热裂解外,碳酸盐分解生成大量非烃气体（CO₂）有关,从而造成总产气率高,而烃类气体产率却偏低的现象。这样,沥青灰岩生成的烃类主要来源于分散有机质热裂解,而不是灰岩本身。不同类型气源生烃对比结果表明,Ⅰ型干酪根的泥质灰岩或Ⅲ型干酪根的泥岩有利于低温生烃,而煤岩和分散有机质生烃历程长,有利于后期天然气生成与聚集保存。     

川西北低成熟沥青产气特征及生烃动力学应用

选择川西北矿山梁地区低成熟沥青,采用封闭金管-高压釜体系,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,分析了气体产物组分、产率和烃类气体碳同位素组成及变化特征。结果表明,沥青具有较强的产气潜力,是一种重要的生气有机母质;甲烷、乙烷和丙烷气体的碳同位素值分别为-50.85‰~-37.53‰、-37.93‰~-13.75‰和-37.10‰~-6.45‰。低演化阶段出现δ¹³C₂>δ¹³C₃,之后,不同碳数烃类气体碳同位素组成关系为δ¹³C₁ <δ¹³C₂ <δ¹³C₃。沥青热模拟甲烷最终碳同位素值为-37.53‰,轻于川中威远地区震旦系-寒武系常规天然气(-32.3‰~-34.7‰)和页岩气(-35.1‰~-37.3‰)的甲烷碳同位素值。川中威远地区常规天然气可能为具较重甲烷碳同位素的干酪根裂解气与具较轻甲烷碳同位素的原油裂解气的混合气。而页岩气中则可能富含更多的原油裂解气,干酪根裂解气相对较少。将生烃动力学结果应用到川中高科1井可见,早-中侏罗世,寒武系烃源岩进入主生油期,生成原油排出,部分进入到震旦系继续生气,侏罗纪进入主生气期及其在早白垩世后期进入生气末期,气态烃转化率达94%,比残留在寒武系中的沥青多约20%。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层天然气地球化学特征及成因

塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系超深层油气藏相态分布复杂, 轻质油藏、挥发油藏、凝析油气藏和干气藏并存。根据天然气组分、组分碳氢同位素以及天然气轻烃等分析数据,研究了顺北地区奥陶系超深层天然气的地球化学特征及成因, 并与顺托、顺南、古隆、古城地区奥陶系天然气成因进行了对比。顺北地区奥陶系超深层天然气干燥系数低, 绝大多数天然气干燥系数分布范围在0.52~0.88之间, 天然气为湿气。天然气普遍含有微量的H₂S, 天然气甲烷碳同位素值偏低,分布范围为-49.6‰~-44.7‰, 乙烷碳同位素值分布范围为-39.3‰~-32.5‰。天然气碳、氢同位素均具有正序系列。天然气轻烃甲基环己烷指数小于35%, C₅-C₇轻烃组成以正构烷烃和异构烷烃为主。顺托果勒地区奥陶系天然气均为油型气, 顺北地区奥陶系天然气以干酪根裂解气为主, 混有原油裂解早期阶段形成的湿气; 而顺托、顺南、古隆、古城地区奥陶系天然气为原油裂解气。2种不同成因的裂解气具有相同的气源岩——寒武系, 不同类型天然气的分布与不同地区奥陶系经历的最高古地温和（或）现今地温密不可分, 顺北地区奥陶系T₇⁴界面经历的最高古地温、现今地温分布范围分别在170~180 ℃、150~160 ℃之间, 低于顺托和顺南地区奥陶系T₇⁴界面经历的最高古地温和现今地温, 未达到原油大量裂解温度, 因而顺北地区奥陶系保存有轻质油藏和挥发油藏, 天然气以干酪根裂解气为主,而由顺托、顺南、古隆、古城地区,现今地温和（或）古地温高, 导致原油大规模裂解, 使得奥陶系油气藏由凝析油气藏至干气藏变化,天然气为原油裂解气。     

珠江口盆地惠州凹陷古近系文昌组优质湖相烃源岩生烃动力学

基于两种升温速率下的玻璃管封闭体系烃源岩生烃模拟实验，最大程度排除烃类裂解的影响，揭示了珠江口盆地惠西南地区古近系文昌组半深湖相优质烃源岩的生油与生气的绝对产率及其与成熟度的理论共变模式。通过生烃模拟实验提供的精确产率数据，首次建立了该区文昌组优质烃源岩生成重烃（C₁₄₊）及降解气（C_1-5）的动力学模型参数。利用地质推演的手段重建了半深湖相烃源岩生成重烃-烃气转化率与地层温度的理论协变关系，结合生烃洼陷的埋藏史-热演化史，认为惠州26洼文昌组半深湖相优质烃源岩的生烃演化进程具有“早油晚气”的特点，早期石油快速生成，对应的地质年代跨度介于40～15 Ma，地温范围为95～160 ℃，而晚期主力烃源岩生成大量天然气，对应的地温范围为119～205 ℃，烃源岩现处于生气阶段的末期。