硅/铝比对Y型分子筛负载贵金属催化剂在甲基环戊烷加氢转化反应中催化性能的影响

以具有不同硅/铝比HY型分子筛为载体,采用浸渍法制备出一系列的Pt/HY双功能催化剂,并对其在甲基环戊烷(MCP)加氢转化反应中的催化性能进行了研究。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附、吡啶红外及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对所制催化剂的物化性质进行表征,揭示了催化剂中载体酸性及负载金属对其催化性能的影响。结果表明,双功能Pt/HY催化剂中Pt粒子和载体HY酸活性中心协同催化对甲基环戊烷加氢转化产物分布有很大影响,通过载体HY酸活性中心的数量可对产物分布进行调控,同时具有高B/L酸酸量比值的HY为载体更有利于开环产物和扩环产物的生成。相比于Ir和Ru,Pt与酸中心作用更强,表现出对扩环产物的高选择性。     

Y-β复合分子筛的环己烷加氢开环催化性能

以环己烷为探针分子,考察了Y-β复合分子筛负载贵金属Pt的加氢开环催化性能.结果表明,催化剂Pt/HY-β比Pt/HY具有更大的孔体积和孔径,但其总酸量比Pt/HY的总酸量小.随着环己烷加氢开环反应温度的升高,环己烷在催化剂Pt/HY-β和Pt/HY上的转化率不断增大;环己烷在催化剂Pt/HY-β上的开环率在340℃时达到最大值,此时催化剂Pt/HY-β上环己烷的开环率是Pt/HY上的2.2倍.     

金属与分子筛含量对预加氢1-甲基萘的加氢裂化催化剂的影响

考察了加氢裂化催化剂中HY分子筛与金属负载量对其催化1-甲基萘精制油样加氢裂化反应产物的影响。结果表明,在酸性较强的催化剂上甲基四氢萘类反应主要是单分子反应机理,通过异构开环路径生成较大量单环芳烃,同时有一定量BTX化合物生成。HY分子筛质量分数的增加可提高催化剂中中强B酸中心数量,提高四氢萘类异构开环转化成断侧链单环芳烃的选择性;增加催化剂的金属负载量对四氢萘类生成多环烷烃及单环烷烃有利。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

HY分子筛对萘加氢催化剂NiO/SBA-16性能的影响

将HY微孔分子筛引入到萘加氢催化剂NiO/SBA-16的载体中,制备出萘加氢催化剂NiO/HY-SBA-16,采用X射线衍射仪、氮气吸附-脱附仪、吡啶吸附红外光谱、扫描电子显微镜等仪器对催化剂进行了表征,并考察了HY分子筛对催化剂萘加氢反应活性的影响。结果表明:与NiO/SBA-16相比,催化剂NiO/HY-SBA-16的比表面积增大,酸强度和酸量明显增加;萘加氢反应中萘的转化率提高了6.1个百分点,十氢萘的选择性提高了6.0个百分点。     

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明：苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49 分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。     

Pd/HY催化剂的萘加氢活性及耐硫性能

以萘加氢为柴油馏分芳烃饱和的模型反应研究了Pd/HY催化剂在有无噻吩存在时的加氢性能.结果显示,即使在0.3%噻吩存在时,Pd/HY仍能催化萘加氢生成十氢萘,表明分散于酸性Y型分子筛上的Pd催化剂具有优异的加氢耐硫能力.噻吩的加入使萘加氢连串反应各步的速率常数均减小,噻吩对Pd/HY催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著.     

不同分子筛载体制备的Pt催化剂对正辛烷加氢脱硫催化剂

分别以Y-β复合分子筛、Y和β的机械混合物、Y、β为载体,制备了Pt系加氢异构催化剂Pt/Y-β、Pt/Y+β、Pt/Y、Pt/β.采用XRD、N2等温吸附-脱附、FT-IR等分析手段进行表征,探讨了其物化性能的差异,并采用固定床反应器考察了上述催化剂对正辛烷加氢异构化反应的催化性能.结果表明,与Pt/Y+β相比,催化剂Pt/Y-β具有较高的相对结晶度、较大的比表面积和孔体积、较高的B酸和L酸,为正碳离子发生骨架异构化和裂化反应提供了条件.230℃时,在Pt系催化剂催化正辛烷加氢异构化反应中,按正辛烷转化率高低排列的催化剂顺序为Pt/Y-βPt/βPt/YPt/Y+β;按裂解率高低排列的催化剂顺序为Pt/βPt/Y-βPt/Y+βPt/Y;按液体收率高低排列的顺序与裂解率的排列相反,按异辛烷产率高低排列的催化剂顺序为Pt/Y-βPt/YPt/βPt/Y+β,其中,Pt/Y-β催化剂上单、双支链异辛烷产率分别于230、240℃取得最大值,分别为27.97%,12.54%,明显高于其它催化剂.以双微孔复合分子筛Y-β为载体制备的异构化催化剂Pt/Y-β是具有双重结构的催化剂,具有酸性功能的可调变性、孔道的非单一性,将成为石油加工和石油化学品深加工的新型催化材料.     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

以活性炭为载体制备Pd和Pt加氢脱硫催化剂

别以椰壳活性炭、果壳活性炭和木质活性炭为载体,采用等体积浸渍法制备了Pd/C和Pt/C催化剂。以二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物,考察了不同种类活性炭负载的贵金属催化剂加氢脱硫(HDS)催化性能。结果表明,增加活性炭表面酸性含氧基团或碱性基团数量都有助于提高Pt和Pd的分散度。DBT在Pd/C和Pt/C催化剂催化下进行HDS反应时,直接脱硫(DDS)路径选择性高于加氢反应路径(HYD)选择性,其中Pt/C催化剂的HDS催化活性和DDS路径选择性都显著高于Pd/C催化剂。Pd/C和Pt/C催化剂的HDS催化性能主要取决于载体表面官能团的种类和分布。Pd和Pt催化剂的HYD反应路径选择性和稳定性都随载体表面酸性含氧基团的增加而增加,但它们断裂C-S的活性却有所降低;增加载体表面碱性基团数量则有助于提高催化剂断裂C-S的活性,但不利于其稳定性。     

Hydrogenation of Naphthalene on HY/MCM-41 Composite Supported Sulfided Ni-Mo Catalysts

A series of mesoporous molecular sieves, MCM-41 with different Si/Al molar ratios, were synthesized by hydrothermal method. The influence of aluminum content on the properties and pore structure of MCM-41 molecular sieves was investigated. The supported Ni-Mo catalysts with MCM-41 and γ-Al₂O₃ as supports were synthesized by impregnating with Ni-Mo-P solution. The activity of the catalysts was characterized by hydrogenation of naphthalene. The influence of Si/Al ratio of MCM-41 on hydrogenation activity of the catalysts was investigated. The results indicated that the relative crystallinity of MCM-41 decreases with the increase of aluminum content in the molecular sieves; however, the hydrogenation activity of the catalysts, especially the ring-opening activity, increases with the increase of aluminum content. The synergistic effect for hydrogenation of naphthalene was found by mixing MCM-41 and HY molecular sieves. At 360°C the catalysts with HY and MCM-41 mixture as supports had higher activity. The reaction network for hydrogenation of naphthalene includes two parallel pathways; naphthalene was hydrogenated to tetralin, then the isomerization and ring-opening of tetralin occurred, or tetralin was further hydrogenated to decalin, followed by the isomerization and ring-opening of decalin.     

镍基催化剂催化正己烷异构化性能及热稳定性

采用干混和等体积浸渍法分别制备了NiB/Hβ、NiP/Hβ和Ni-HPWMo/Hβ3种烷烃异构化催化剂,并采用XRD、SEM、NH₃-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了3种催化剂催化正己烷异构化的反应性能、热稳定性及650 ℃再生后催化异构化性能。结果表明：虽然3种催化剂均具有催化正己烷异构化的活性,但Ni-HPWMo/Hβ、NiB/Hβ的热稳定性较差,而且NiB/Hβ的催化裂解性能较强,导致裂解产物增多;在650 ℃下模拟工业条件再生后,Ni-HPWMo/Hβ和NiB/Hβ催化性能明显降低,NiP/Hβ依旧能保持稳定的催化异构化活性。通过对比3种镍基烷烃异构化催化剂的热稳定性及模拟再生性能,表明NiP/Hβ催化剂具有一定的工业应用前景。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

FCC Gasoline Hydroisomerization Over Pt/HZSM-5 Catalysts

Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydroisomerization was prepared. The influence of calcinations and reduction conditions, the metal-incorporation technique, and metal loading on the hydroisomerization of FCC gasoline over the Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst was studied. The process opinion catalyst of FCC gasoline hydroisomerization was obtained under the condition of temperature 290-300°C; pressure 1.5-2.5 Mpa; liquid hour space velocity (LHSV) 2.0-3.0 hr^-1; V(H₂)/V(Oil) = 2.0-3.0. The results showed that calcination conditions have a significant influence on ion-exchanged catalysts, as they control the final metal distribution. The reduction conditions and the method used for platinum incorporation were found to be important factors that affected both the activity and selectivity of the catalysts. Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst possessed good activity for hydrogenation and isomerization. The olefin hydrocarbons of FCC gasoline were hydrogenated and the stability of FCC gasoline was improved under condition of unchanged octane number.     

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。     

Ni/N-rGO催化苯酚选择性加氢制备环己酮性能

以自制氧化石墨(GO)为原料,尿素为氮源,通过水热法制备了氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)载体,采用浸渍法制得不同镍负载量Ni/N-rGO催化剂,采用N₂吸附-脱附、XRD、SEM等手段对Ni/N-rGO催化剂进行表征分析,考察催化剂制备条件(活性组分负载量、尿素添加量、H₂还原温度)和反应条件(反应温度、反应压力、反应时间)对Ni/N-rGO催化剂催化苯酚选择性加氢制备环己酮的影响。结果表明：在活性组分负载质量分数为20%、尿素/GO质量比为30、H₂还原温度为450 ℃的条件下制备的20%Ni/N-rGO催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔结构,金属镍分散相对均匀;在反应温度为150 ℃、反应压力为0.4 MPa、反应时间为2.0 h、20%Ni/N-rGO催化剂/苯酚质量比为0.35的最佳条件下,苯酚转化率为91.93%,环己酮选择性为61.75%;20%Ni/N-rGO催化剂重复使用5次后催化性能下降较明显,苯酚转化率降至82.17%,环己酮选择性降至50.93%。     

金属含量对Pt-Co/AC催化剂低温苯加氢性能的影响

采用浸渍法制备了活性炭负载的Pt-Co双金属催化剂Pt-Co/AC。探讨了不同金属质量分数(Pt的质量分数0.1%~1.2%,Co的质量分数5.0%~40.0%)对Pt-Co/AC催化剂在70℃时催化苯加氢反应活性的影响。采用差热-热重方法分析了浸渍后样品的热分解过程,采用H₂程序升温还原法考察催化剂的还原性能,采用CO脉冲化学吸附测定催化剂表面活性位点。结果表明,Pt-Co/AC催化剂的加氢活性和表面活性位点均随着Co质量分数的增加而呈现先增加后减少的趋势,当Co质量分数为20%时,催化剂的活性最高;Co质量分数从5%增至40%时,催化剂单位活性位点的活性相近。当Pt-Co/AC催化剂中Pt质量分数在0.3%~1.2%时,其催化加氢活性随着Pt质量分数减少仅略有下降,表明加入少量的Pt即可表现出双金属效应。Pt-Co/AC双金属催化剂在70℃,甚至室温(30℃)时均表现出优异的苯加氢催化活性。     

5-羟甲基糠醛加氢催化剂的性能研究

介绍了负载型5 羟甲基糠醛(HMF)加氢催化剂的制备方法，对所制备的催化剂进行了N₂吸附-脱附等温线、透射电镜、氢氧滴定、吡啶红外等表征，并采用高压反应釜装置对其催化加氢性能进行了评价。比较了Ru、Rh、Pd、Pt 4种贵金属，MoO₃、WO₃、ReO₃ 3种助剂，SiO₂、Al₂O₃、Y型分子筛、S-1分子筛、MCM-41介孔材料5种载体对HMF加氢反应催化剂性能的影响，结果表明，以SiO₂为载体负载Pt及助剂MoO₃制得的催化剂性能较好。HMF呋喃环侧链C—C键和C—O键的断裂是引发后续副反应的重要原因，抑制HMF呋喃环侧链C—C键和C—O 键的断裂是提高HMF加氢反应目标产物选择性的关键。