硝酸镁改性碳分子筛分离氮气/甲烷的性能研究

改性碳分子筛是一种优秀的多孔吸附剂，多用于空分制氮等领域。但吸附剂的发展制约着变压吸附工艺的应用范围，优异的吸附剂需要更好的分离性能。以工业碳分子筛（CMS）为基础，以硝酸镁为改性剂，采用等体积浸渍法制备了一系列改性碳分子筛。通过体积法测量了在变压吸附法（PSA）工艺条件下（303 K,0～0.7 MPa,200 s）甲烷和氮气在硝酸镁改性碳分子筛上的吸附特性。分别将吸附等温线实验数据及动力学曲线数据拟合到Sips模型和LDF模型，得到一系列改性碳分子筛的分离性能及吸附特性参数。结果表明，硝酸镁改性处理降低了CMS的比表面积、微孔体积、平均孔径，同时使得孔径分布更集中。通过调节碳分子筛孔径分布，改性后的碳分子筛展现出更好的氮气选择性，性能优异的样品CMS-0.5在303 K、0.4 MPa下，分离比达到12.20。     

甲烷/氮气分离用碳分子筛的制备

为制备甲烷与氮气分离用碳分子筛,以酚醛树脂基炭化料为基体,利用甲烷为沉积剂,探讨了不同沉积条件对碳分子筛甲烷与氮气吸附量的影响,测试了沉积后样品孔结构性能,并与国内外样品进行了对照。结果表明,最佳沉积温度为850℃,在沉积时间30 min,甲烷流量100 mL/min和氮气流量200 mL/min时,沉积后碳分子筛在孔径0.3～0.67 nm之间孔容为0.083 cm~3/g,平均孔径为0.516 nm,吸附甲烷性能低于同类产品,有利于动力学分离。     

甲烷/氮气分离用碳分子筛的制备

为制备甲烷与氮气分离用碳分子筛,以酚醛树脂基炭化料为基体,利用甲烷为沉积剂,探讨了不同沉积条件对碳分子筛甲烷与氮气吸附量的影响,测试了沉积后样品孔结构性能,并与国内外样品进行了对照。结果表明,最佳沉积温度为850℃,在沉积时间30 min,甲烷流量100 mL/min和氮气流量200 mL/min时,沉积后碳分子筛在孔径0.3～0.67 nm之间孔容为0.083 cm³/g,平均孔径为0.516 nm,吸附甲烷性能低于同类产品,有利于动力学分离。     

甲烷与氮气分离用碳分子筛研究进展

介绍了气相沉积法制备碳分子筛研究进展,谈论了孔径对甲烷与氮气吸附性能的影响,概述了几种碳分子筛对甲烷与氮气吸附性能,提出了甲烷与氮气分离用碳分子筛制备建议。     

甲烷与氮气分离用碳分子筛研究进展

介绍了气相沉积法制备碳分子筛研究进展,谈论了孔径对甲烷与氮气吸附性能的影响,概述了几种碳分子筛对甲烷与氮气吸附性能,提出了甲烷与氮气分离用碳分子筛制备建议。     

煤基碳分子筛的制备及CH4/N2分离性能研究

以煤为原料,通过气相碳沉积法制备了CH4/N2变压吸附分离用碳分子筛,研究了苯沉积量对碳分子筛吸附性能的影响。用液氮吸附（77 K）、扫描电镜对碳分子筛孔结构及表面形貌进行了表征,结果表明：制备的碳分子筛（CMS-1）平衡分离系数大于5,比表面积SBET=251.5 m2/g,微孔孔容Vm=0.1178 mL/g,孔径主要分布在0.35~2 nm,能满足CH4/N2变压吸附分离要求。     

煤基多孔碳分子筛的孔结构特征

碳分子筛(CMS)的吸附分离性能主要取决于比表面积和孔径分布结构,在不同相对压力下的吸附行为对应不同的孔径分布结构。以N_2吸附等温线为依据,采用BET法计算比表面积,H-K方程模型表征微孔结构,运用D-A方程模型表征微孔比表面积、微孔体积等相关信息,密度函数理论表征全孔分布。结果表明,糠醇吸附时间达到18 h时,碳分子筛的微孔面积为最大,占到BET比表面积的98.9%。同时发现D-A方程和H-K方程模型表征微孔的局限性要在密度函数理论的分析下才能很好的互补。     

煤基多孔碳分子筛的孔结构特征

碳分子筛(CMS)的吸附分离性能主要取决于比表面积和孔径分布结构,在不同相对压力下的吸附行为对应不同的孔径分布结构。以N_2吸附等温线为依据,采用BET法计算比表面积,H-K方程模型表征微孔结构,运用D-A方程模型表征微孔比表面积、微孔体积等相关信息,密度函数理论表征全孔分布。结果表明,糠醇吸附时间达到18 h时,碳分子筛的微孔面积为最大,占到BET比表面积的98.9%。同时发现D-A方程和H-K方程模型表征微孔的局限性要在密度函数理论的分析下才能很好的互补。     

活性炭改性及其对乙硫醇吸附性能的研究

以活性炭为基础吸附剂,考察不同类型活性炭的吸附性能以及不同改性方法对活性炭吸附性能的影响。乙硫醇的吸附性能通过变压吸附装置所得的穿透曲线评价。采用低温氮气吸附脱附表征吸附剂的比表面积和孔径分布;结果显示椰壳活性炭具有较大的吸附量。通过氧化、酸碱和浸渍金属离子改性椰壳活性炭发现,负载铁离子的吸附性能最好,吸附量为122.4mg/L,提高幅度为48.5%。     

碳分子筛变压吸附提纯沼气的性能

选择碳分子筛,以CH₄和CO₂为原料气,对变压吸附法提纯沼气中生物甲烷的分离性能进行了研究。采用高精度智能重量分析仪IGA-100测定了25℃下CH₄、CO₂和N₂纯组分气体在碳分子筛上的吸附平衡等温线,计算了3种气体在碳分子筛内的扩散速率CO₂>N₂>CH₄。使用单塔变压吸附装置测量了动态吸附穿透曲线,考察了吸附压力、气体流量和少量氮气等因素对吸附分离的影响,并对吸附机理做了初步探讨。实验结果表明,在吸附压力为0.4MPa、气体流量为200mL/min时,在碳分子筛上CO₂穿透吸附量为35.9mL/g,CH₄穿透吸附量为5.4mL/g,CO₂/CH₄分离系数高达12.6,可直接从吸附塔顶富集纯净的CH₄,而且碳分子筛可以通过抽真空完全再生,是一种理想的吸附材料;在有少量氮气存在的实验条件下,由于碳分子筛对CH₄和N₂具有动力学分离效应,仍能在塔顶富集高浓度的CH₄。     

Effect of pore size on CH4/N2 separation using activated carbon

In this paper, a model of activated carbon was established by molecular simulation and the separation performance of N_2 and CH_4 on activated carbon was studied. In order to evaluate the adsorption selectivity and diffusion selectivity of N_2 and CH_4, Grand Canonical Monte Carlo and molecular dynamic methods were used to obtain equilibrium adsorption isotherms and mean square displacements of N_2 and CH_4 on activated carbon with different pore sizes. Research results showed that the difference in adsorption isosteric heat of N_2 and CH_4 at the pore size of 0.46 nm is the largest, which is 5.759 and 7.03 kcal·mol~(-1)(1 cal=4.184 J), respectively. Activated carbon with pore size of 0.46 nm has the best N_2 and CH_4 adsorption selectivity, while its diffusion selectivity is not obvious.     

煤层气回收及CH4/N2分离PSA材料的研究进展

我国煤层气蕴藏丰富,在面临能源危机时代煤层气可作为天然气能源的有效补充。本文介绍了低浓煤层气回收即CH₄/N₂分离几种常见技术：低温技术、水合物技术、溶解技术、膜分离和变压吸附技术（PSA）的分离原理、技术开发和研究的现状,并分析了各项技术目前存在的问题。讨论了多孔材料,如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和新型金属有机骨架材料（MOFs）等对CH₄/N₂吸附分离效果的研究进展,由于MOFs材料的吸附性能随温度或压力的改变出现飞跃,预示了其在PSA领域广阔的应用前景。     

炭分子筛CH4/N2吸附分离

煤层气(CBM)是一种非常规天然气。在中国,煤层气在抽采出来时常混有空气。考虑到安全因素,氧气首先应该被去除。之后,煤层气利用的最重要步骤则是甲烷-氮气混合气体的甲烷高效提浓。本文搭建了双床变压吸附(PSA)装置,选择特定的炭分子筛(CMS)进行CH₄/N₂混合物分离实验研究。由于CMS的动力学吸附特性,氮被吸附在CMS上,带有一定压力的甲烷则连续输出。研究了吸附压力、进气速度和循环周期等因素对吸附过程整体性能的影响。从50% CH₄/50% N₂的原料气可以获得95.45%纯度的甲烷产品,而从30% CH₄/70% N₂的原料气可以获得94.89%纯度的甲烷产品。研究表明,以上3个参数都对分离性能有影响,其中后两者的影响更大。在较低吸附压力和较低进气速度时更容易获得纯度90%以上的甲烷产品。另外,循环周期越短,获得的甲烷纯度越高。     

AC/X-G吸附剂的制备及CH4/N2吸附分离性能

采用浓度为0.2g·ml^-1的葡萄糖溶液对13X沸石/活性炭复合材料(AC/X)进行碳沉积,研究沉积次数对复合吸附剂(AC/X-G)孔结构、表面性质和CH₄/N₂吸附分离性能的影响。通过X射线衍射,77K下的N₂吸附/脱附,扫描电镜,CO₂-TPD以及红外光谱表征样品的晶型、孔结构和表面性质,在298K、100kPa下对其CH₄和N₂吸附等温线进行测定,并将吸附结果与文献中碳材料和13X沸石的吸附性能进行比较。结果表明:随着沉积次数的增加,AC/X-G吸附剂中X型沸石的相对含量降低,微孔比表面积和微孔体积减少。AC/X-G的表面被碳膜覆盖,碱量降低,但出现强碱位和含氧基团C-O键。AC/X-G的CH₄和N₂吸附量下降,但吸附分离系数提高,沉积3次的样品AC/X-G-3的CH₄/N₂吸附分离系数达到3.0,表面的含氧基团有利于提高复合材料的CH₄/N₂吸附分离性能。     

分子筛基CH4-N2分离材料的研究进展

实现CH₄-N₂高效分离能够极大地推动常规天然气和非常规天然气这一类绿色低碳能源的利用,分子筛基吸附剂和膜材料具有优良的气体分离特性,而且对CH₄-N₂的分离颇具应用潜力。本文从对N₂具有优先选择性吸附的N₂/CH₄分离（高浓度CH₄纯化脱氮）和对CH₄具有优先选择性吸附的CH₄/N₂分离（低浓度CH₄富集脱氮）两方面综述了国内外分子筛吸附剂及分子筛膜的研究进展。详细地分析了分子筛骨架和平衡阳离子与其CH₄-N₂吸附分离性能之间的构效关系,并结合本文作者课题组的工作,提出了电中性（近中性）骨架分子筛对CH₄-N₂分离具有较好的分离效果。最后总结和展望了CH₄-N₂分离用分子筛吸附剂及分子筛膜的未来发展趋势。     

CH_4/N_2 separation on methane molecules grade diameter channel molecular sieves with a CHA-type structure

Samples of methane molecules grade diameter channel CHA-type molecular sieves(Chabazite-K, SAPO-34 and SSZ-13) were investigated using the adsorption separation of CH_4/N_2 mixtures. The isotherms recorded for CH_4 and N_2 follow a typical type-Ι behavior, which were fitted well with the Sips model(R~20.999) and the selectivity was calculated using IAST theory. The results reveal that Chabazite-K has the highest selectivity(SCH_4/N= 5.5).2 SSZ-13 has the largest capacity, which can adsorb up to a maximum of 30.957 cm~3·g~(-1)(STP) of CH_4, due to it having the largest pore volume and surface area, but the lowest selectivity(S_(CH_4/N_2)= 2.5). From the breakthrough test, we can conclude that SSZ-13 may be a suitable candidate for the recovery of CH_4 from low concentration methane(CH_420%) based on its larger pore volume and higher CH_4 capacity. Chabazite-K is more suited to the separation of high concentration methane(CH_450%) due to its higher selectivity.     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

CH4-N2在MOFs结构材料中的吸附分离性能

针对甲烷氮气的分离难题,通过溶剂热法大量合成了6种典型的由单齿、多齿与多元配体构建的金属有机框架材料,并利用单组分静态与双组分动态吸附法分别研究了甲烷与氮气在材料中的吸附行为。研究结果表明,MOFs材料相对较弱的极性,致使其甲烷氮气的分离选择性明显优于Si/Al分子筛;多齿配体MOFs材料因配体较长,孔道较大,具有与活性炭相当的甲烷氮气分离选择性;MOFs中的不饱和金属位增大了孔道极性,不利于分离性能的提高;单齿甲酸配体构建的超微孔[Ni₃(HCOO)₆]框架具有非常优异的CH₄/N₂分离性能,其选择性高达7.0,是Si/Al分子筛与活性炭的2倍。这为高效甲烷氮气分离材料的设计提供了新的参考依据。     

FeTPPs-CuBTC协同强化低浓度煤层气吸附分离

高效分离CH₄/N₂混合物是实现低浓度煤层气利用的关键之一。基于原位封装策略采用一锅法将FeTPPs成功封装至CuBTC的孔隙中,通过两者的协同作用达到强化CH₄/N₂混合气体吸附分离的目的。实验结果显示,FeTPPs的封装增强了吸附剂与CH₄间的相互作用反而削弱了吸附剂与N₂间的相互作用,因此FeTPPs的封装有利于CH₄/N₂混合气体的吸附分离。基于理想吸附溶液理论(IAST)计算发现,在几乎不损失CH₄吸附量的情况下,常温常压下FeTPPs@CuBTC复合材料对CH₄/N₂混合气体的吸附选择性可达5.4,是CuBTC的1.28倍,也高于目前已报道的大部分zeotile和MOF材料。证实了FeTPPs封装策略在低浓度煤层气分离领域的应用潜力,也为新型吸附剂材料的开发提供了新的设计思路。