炼化行业VOCs废气治理典型技术与工程实例

介绍了几种炼化行业挥发性有机物(VOCs)废气治理典型技术及应用实例。实例:(1)石化污水处理场隔油池、气浮池废气应用"脱硫及总烃浓度均化-催化氧化"技术处理,曝气池废气应用"洗涤-吸附"装置处理;(2)汽油装车油气应用"低温柴油吸收"技术处理,油气回收率大于95%;汽油低温柴油吸收装置净化尾气与喷气燃料装车油气应用"总烃浓度均化-催化氧化"技术处理;(3)中间油品罐和污水池VOCs废气应用"低温柴油吸收-碱液脱硫+总烃浓度均化-催化氧化"技术处理;(4)橡胶废气应用"预处理(冷凝、过滤)-催化氧化"技术处理;(5)氯苯、硝基氯苯装置和原料及产品储罐排放的VOCs废气应用"蓄热燃烧-氢氧化钠碱液吸收-活性炭吸附"技术集中处理。处理后的净化气中甲烷总烃、苯、甲苯及二甲苯等指标均符合国家排放标准。     

炼油厂氧化脱硫醇尾气治理技术工业应用

介绍了柴油低温临界吸收-碱液脱硫-净化气焚烧工艺在某炼油厂氧化脱硫醇尾气治理工业装置上的成功应用。该炼油厂氧化脱硫醇尾气中油气体积分数为10%~40%,有机硫化物总质量浓度达2 000 mg/m3以上,尾气含烃浓度高、污染性强、恶臭气味大,排放量为150 m3/h。氧化脱硫醇尾气经过柴油低温吸收-碱液脱硫净化后,排气中油气质量浓度小于25 g/m3,有机硫化物去除率大于99%,硫化氢的排放浓度小于10 mg/m3,尾气净化装置的油气回收率高达95%。排放气再进入焚烧炉燃烧,燃烧净化后排放气体中油气浓度低于50 mg/m3,装置年回收油气量502.7 t以上,达到了油气回收和恶臭治理效果,具有明显的环保效益和经济效益。     

炼油厂含油废水罐顶气VOCs减排治理技术探讨

阐述了炼油厂含油废水储罐罐顶气VOCs的来源,对现有VOCs减排治理各种方法的选择原则进行介绍。目前国内许多含油废水罐一般都有单独去除H2S的方法,但同时去除VOCs和H2S混合废气,将排放气中的大量油气进行回收的方法较少。针对含油废水储罐VOCs和H2S浓度高的特点,对比分析后综合采用催化氧化(湿法)脱硫化物+低温柴油吸收+活性炭吸附技术。对技术工艺原理及流程进行了介绍,分析治理效果,基本解决了含油废水储罐罐顶油气回收难和恶臭的问题。     

炼油厂恶臭废气综合治理技术的研究Ⅰ.酸性水罐区和轻质油品中间罐区废气治理技术

监测和分析了某典型炼油厂酸性水储罐和油品中间罐排放气组成和排放规律,采用罐区减排和"低温馏分油临界吸收-脱硫"等多种措施综合治理罐区排放废气。结果表明:罐区排放的恶臭污染物主要为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫、非甲烷烃等;酸性水罐排放废气中硫化氢浓度为100~4.21×104 mg?m3,有机硫化物浓度为112~1.39×103 mg?m3,非甲烷总烃浓度为(1.52~4.78)×105 mg?m3;油品中间罐区排放废气中硫化氢浓度为175~3.36×103 mg?m3,有机硫化物浓度为128~1.13×103 mg?m3,非甲烷总烃浓度为(2.67~4.40)×105 mg?m3;经过"低温馏分油临界吸收-脱硫"净化后,硫化氢浓度低于3.0mg?m3,净化率大于99.9%,有机硫化物浓度低于0.6mg?m3,净化率大于99.5%,非甲烷总烃浓度低于2.35×104 mg?m3,净化率大于95.1%。     

国内石化有机液体储罐VOCs深度减排管控技术进展

石化是我国有机液体储存量最大的行业。有机液体储罐除大、小呼吸产气外,还有高温重油储存热裂解产气现象。现有国内外标准存在以下问题：(1)允许储罐排放的挥发性有机物(VOCs)浓度较高;(2)选用浮顶罐或固定顶罐+罐顶排气处理装置均符合标准,但允许排放的VOCs浓度差别很大。2019年,我国有机液体储存源VOCs排放量为392～904 kt,主要发生在石化行业。要提升我国环境空气质量、减少VOCs排放,储罐深度减排是关键。提出了“储罐VOCs深度减排”判据,将储存柴油的固定顶罐改为内浮顶罐可实现深度减排,现有固定顶罐、浮顶罐增加罐顶气治理可实现深度减排。介绍了中国石油化工股份有限公司大连(抚顺)石油化工研究院开发的以“低温柴油吸收-脱硫及总烃均化-蓄热氧化/催化氧化/热力焚烧炉”为核心的Tg系列储罐废气处理技术及应用实例,以及近年开发的内浮顶罐内置气袋VOCs减排技术。最后提出了储罐VOCs深度减排标准建议。     

汽油、喷气燃料、苯乙烯、甲醇等装车(船)挥发性有机物废气深度净化技术

总结了汽油、喷气燃料、苯乙烯等装车(船)挥发性有机物(VOCs)排放标准和油品装车蒸气的收集和输送技术,可知中国标准与国外最严标准相当或略严格,推荐顶部浸没式鹤管装车VOCs蒸气采用风机输送到处理装置。介绍了中国石化大连石油化工研究院(原抚顺石油化工研究院,简称FRIPP)开发的汽油、喷气燃料、苯乙烯等装车(装船)VOCs气体"低温柴油吸收"、"低温柴油吸收-总烃均化-催化氧化(AHCO-1)"、"低温柴油吸收-焚烧"等处理技术,甲醇、乙酸等化学品装车VOCs气体"水吸收-总烃均化-催化氧化(AHCO-2)"处理技术,以及汽油"油气冷凝-蓄热氧化(RTO)"处理技术。技术数据表明:汽油油气经过"低温柴油吸收",油气回收率可达97%以上;装车(船)VOCs气体经过回收和催化氧化、焚烧等处理,净化气总烃质量浓度小于20mg/m~3,合计总烃去除率达99%以上。     

炼厂酸性水罐区气体减排和治理新技术

酸性水罐区是炼油厂最大的污水罐区,排放气中含有高浓度H2S,NH3,有机硫化物、油气、水蒸气和空气,直接排放导致空气恶臭污染严重且浪费油气资源。采用来水脱气罐、罐顶气连通管网、减少罐内气相空间体积、将排水高峰安排在夜间等措施,可减排气体50%以上。采用罐内气相空间惰性气保护,可防止硫化亚铁自燃引发火灾事故。罐区排放气采用"低温粗柴油吸收-碱液吸收"工艺,粗柴油来自催化裂化分馏塔或常压塔,富吸收油进加氢装置处理;采用氢氧化钠或氨水吸收H2S时,废吸收液进酸性水罐处理;采用醇胺吸收液时,富吸收液进再生系统。该工艺的H2S、有机硫化物回收率接近100%;NH3回收率60%～90%;油气回收率可达95%以上;净化气体中的油气质量浓度小于25 g/m3;H2S,NH3、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫排放量小于GB 14554—93《恶臭污染物排放标准》。     

炼油厂恶臭污染源综合监测与评价 Ⅱ. 污染源分级与排放评估

 系统地监测和评价了某典型炼油厂各类储罐排放气、污水处理场逸散气及氧化脱硫醇尾气等主要恶臭污染源,估算了臭气浓度和总烃、苯系物、臭味排放量。结果表明：上述恶臭污染源非甲烷烃、苯、甲苯和二甲苯、硫化氢、甲硫醇、乙硫醇和二甲二硫等污染物均有不同程度的超标,浓度超标比排放量超标严重;污染物和污染源按排放量可各分为三类,一类的恶臭污染物为硫化氢,其臭味排放贡献约占67.9％;二类恶臭污染物为甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、二甲二硫、甲乙二硫和二乙二硫,臭味排放贡献合计约占31.8％;三类恶臭污染物为苯系物,臭味排放贡献合计仅占0.3%。一类的恶臭污染源为酸性水罐废气,其臭味排放贡献约为57.1％;二类恶臭污染源为污水处理场、高温蜡油罐和污油罐废气,臭味排放贡献合计约占37.3％;三类恶臭污染源为碱渣罐、冷焦水罐、油品中间罐和氧化脱硫醇废气,臭味排放贡献合计约占5.6％。主要恶臭污染源总烃和苯系物排放总量分别约为261 kg/h和23.8 kg/h,其中污水处理场、酸性水罐及氧化脱硫醇合计约占总烃排放量的三分之二,污水处理场和冷焦水罐合计约占苯系物排放量的三分之二。     

洛阳石化酸性水罐顶气低温柴油吸收成效显著

洛阳石化四联合车间顺利投用酸性水罐顶气低温柴油吸收设施,罐顶气中轻烃全部回收,有效去除了废气中有机硫和硫化氢。该设施回收油气量达150千克／时,一年可回收价值260多万元油气,具有较好的环保效益和经济效益。     

炼油污水处理场挥发性有机物和恶臭废气处理技术

炼油污水处理场挥发性有机物（VOCs）和恶臭废气可分为高浓度、低浓度两类：高浓度废气来自提升池、均质罐、隔油池、气浮池（浮选池）、污油罐（池）等,非甲烷总烃浓度为500～40 000 mg/m3,总气量为1 000～10 000 m3/h（标准状态）;低浓度废气来自曝气池、氧化沟、污泥脱水间,非甲烷总烃浓度为10～300 mg/m3,总气量为20 000～50 000 m3/h（标准状态）。中国石化抚顺石油化工研究院开发了适用于炼油污水处理场高浓度与低浓度废气联合处理的SWAT-1、SWAT-2工艺技术,在SWAT-1工艺中,高浓度废气采用“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧（氧化）”工艺处理,曝气池等低浓度废气采用“洗涤-吸附”工艺处理,低浓度废气饱和吸附剂用催化氧化排放的热气再生并返回催化氧化处理系统;而在SWAT-2工艺中,高浓度废气采用“低温柴油吸收-脱硫及总烃浓度均化-催化氧化”工艺处理。应用SWAT-1、SWAT-2工艺处理污水处理场废气,净化气非甲烷总烃浓度可小于50 mg/m3,最低小于10 mg/m3,苯、甲苯、二甲苯浓度低于检出限,臭气浓度小于20（无量纲）。     

炼油厂恶臭废气综合治理技术的研究Ⅱ.装车装船逸散废气治理技术

研究了炼油厂装车装船排放气组成和排放规律,对装载场合废气收集方式、引气控制、治理技术进行了分析和工业化试验研究。结果表明:装车装船逸散废气中非甲烷总烃浓度随装卸时间的延长而逐渐升高,废气收集采用引气式压力控制能实现流量自动控制;采用低温馏分油临界吸收-吸附技术对码头装船逸散废气进行回收治理,净化气中非甲烷总烃浓度低于6.1×10~3 mg/m~3,非甲烷烃总烃净化效率大于99.3%;采用低温馏分油临界吸收-催化氧化技术对装车栈台逸散废气进行回收净化治理,净化气中非甲烷总烃浓度不大于7.9mg/m~3,净化效率接近100%。     

低温柴油吸收+催化氧化技术在VOCs治理中的优化研究

低温柴油吸收组合技术是现阶段石化行业VOCs治理领域普遍应用且效果较好的技术之一。本文通过对“低温柴油吸收+碱液脱硫+脱硫及总烃浓度均化+催化氧化”组合技术的优化研究，提出了调整废气管路界区手阀开度、降低催化氧化排口净化气氧含量、提高催化氧化单元入口温度及反应温升等优化措施，有效保障VOCs治理装置达标排放，实现装置安全平稳运行。     

炼油储罐及污水池排气治理技术工业应用

上海某石化企业储罐及污水池排气采用低温柴油吸收-碱液脱硫-总烃均化-蓄热氧化工艺处理。在吸收油量20 m~3/h、吸收温度5～12℃、吸收压力0. 18 MPa、蓄热氧化反应温度670～820℃及氧化停留时间2～5 s条件下,净化气中非甲烷总烃排放浓度小于10 mg/m~3,苯、甲苯、二甲苯浓度小于低检出限,且净化气中SO2和NOx浓度均小于25 mg/m~3,满足国家及地方标准排放要求,具有明显的环保及社会效益。废气处理装置的实际运行能耗折算值约为22. 2 kg(标准油)/h,年运行费用约为138. 5万元。     

炼油厂恶臭和VOCs无组织排放量计算方法

在炼油厂恶臭和挥发性有机物(VOCs)污染物的无组织排放源主要有酸性水罐区、油品中间罐区、污水处理场、碱渣罐、氧化脱硫醇尾气、轻质油品装车和装船、设备和管阀件泄漏、装置停工检修过程等。主要介绍了酸性水罐区、脱硫醇尾气、轻油装车装船、污水处理场四类污染源废气排放量的经验计算方法。结合某炼油厂各污染源排放污染物的实际分析浓度,分类计算了油气、硫化氢、氨和有机硫化物等恶臭污染物的实际排放速率。其中,按生产装置年运行时间8 400 h计算,四类污染源年排放油气和硫化氢量分别为3 966.9,200.5 t。由此表明,对排放废气进行治理和油气回收是十分必要的。同时,废气排放量计算方法的建立,为排放废气治理装置的设计提供了理论依据。     

炼油中间油品罐区罐顶气治理

介绍了某石化厂炼油中间油品罐区10台储罐的罐顶挥发性有机物治理方案,改造方案是利用炼油厂现有瓦斯管网系统将其回收利用。包括罐顶油气收集管线和增压风机,并完善储罐氮封和安全附件。该方案需根据储罐的基本情况制定合理的压力控制方案和应急安全措施。该治理方案投资小,运行费用低,不仅取消了废气排放口,而且有较高的经济效益,可作为优先选用的炼油罐顶气治理方案。     

低温柴油吸收法在轻污油储罐恶臭气体治理中的应用

轻污油储罐在储存油品过程中挥发出恶臭气体,采用低温柴油吸收技术可以将恶臭气体吸收,不仅回收了95%以上的挥发性有机气体,更重要的是实现了轻污油储罐的环保达标。本文介绍了此技术的油气回收和脱硫原理,叙述了其工艺流程。通过对恶臭气体在吸收前后检测数据的计算,论证了轻污油储罐恶臭气体通过此技术的处理排放达到国家标准,并估算了其带来的经济效益,为油气回收设施在油品罐区的进一步应用提供了基础。     

芳烃储罐及装船作业排气治理技术应用

对比分析了现有石化VOCs（挥发性有机物）废气治理方面的几种技术,介绍了低温重芳烃吸收-吸附-催化氧化工艺在某石化企业芳烃储罐及装船排气治理技术工业应用情况。废气治理装置的操作条件：低温重芳烃吸收液气比40～60 L/m³,吸收温度5～15℃,吸收塔和吸附罐操作压力0.18 MPa,吸附时间30 min,吸附罐解吸压力-0.095 MPa,废气进入催化氧化反应器的总烃的质量浓度为3 000～6 000 mg/m³,催化氧化反应温度350～410℃,反应器体积空速5 000～20 000 h^-1。治理装置的净化气中非甲烷总烃的质量浓度均小于10 mg/m³,苯、甲苯、二甲苯浓度小于仪器最低检出限。净化气污染物排放浓度满足环保排放标准和企业相关排放指标要求。     

炼油企业恶臭气体治理技术

介绍炼油企业碱渣湿式氧化、焦化冷焦水密闭冷却、常减压“三顶气”压缩进瓦斯管网、污水处理场废气催化燃烧、酸性水罐和含硫污油罐呼吸气洗涤-吸附、轻质油品装车过程油气减排和冷凝回收、汽油氧化脱硫醇尾气冷凝回收油气-不凝气蓄热燃烧、克劳斯硫回收尾气催化焚烧、设备和管阀件泄漏检测维修程序（LDAR）等恶臭污染综合治理技术。     

油品装车期间排气治理技术研究

在分析油品出厂装车期间排气（简称装车排气）性质的基础上,通过对装车排气治理技术对比分析,确定了采用低温柴油吸收-总烃浓度均化-催化氧化工艺治理山东某企业0号柴油、92号汽油、轻石脑油、MTBE的装车排气。在低温柴油吸收的液/气体积比为60~120 L/m³、塔内操作温度为8~14 ℃、操作压力为0.2 MPa,催化氧化反应器入口温度为350~410 ℃、反应体积空速为5 000~20 000 h^-1的操作条件下,净化气中非甲烷总烃排放质量浓度小于20 mg/m³,苯排放质量浓度小于0.001 mg/m³,甲苯和二甲苯排放质量浓度均小于0.003 mg/m³,净化气污染物排放浓度满足环保排放标准和A级企业排放指标要求。该废气治理装置可回收的油气量为2 836.1 t/a,具有一定的经济效益和明显的环保效益。     

膜法分离技术在废气治理中的应用

烯烃部B罐区有10座内浮顶储罐,其中石脑油储罐6座、混合苯储罐2座、粗芳烃储罐2座,10座储罐的罐顶呼吸气直排大气环境。2017年采用“膜分离+吸附工艺”对B罐区罐顶气进行了治理,通过膜分离技术回收了其中有效组分,对于未透过膜的废气通过吸附技术满足排放标准后排放,从而减少了罐顶气对大气环境的影响。