催化裂化汽油加氢后博士试验不合格原因分析及应对

中国石化青岛石油化工有限责任公司(青岛石化)汽油选择性加氢脱硫(RSDS)装置加氢原料汽油中烯烃含量较上周期增加，催化裂化稳定汽油在加氢脱硫的同时，产生了二次大分子硫醇，影响了博士试验通过率。优化操作使混合汽油总硫低于8μg/g后仍会发生博士试验不通过的情况，对于青岛石化汽油产品的顺利出厂产生了较大影响。因此，青岛石化以化验分析数据为基础，分析发现博士试验不通过的主要是原料烯烃含量、硫含量的增加以及催化剂烯烃饱和活性的下降导致大分子硫醇产生造成的。总结提出通过调整轻重汽油切割比例、使用低硫组分调合和采用串联氧化脱臭单元解决博士试验通过率低的问题。目前RSDS装置混合汽油中硫醇硫质量分数低于1μg/g,混合汽油博士试验全部通过。     

加氢汽油博士试验不通过的原因及解决方案

催化裂化汽油加氢后,在硫质量分数降低到10g/μg以下的同时,其硫醇硫质量分数甚至降低到5g/μg以下,但仍会引起博士试验经常不通过的问题。以某炼油厂的日常博士试验检测数据为依据,分析了加氢汽油博士试验不通过的原因,并提出相应的解决方案。加氢汽油博士试验不通过的主要原因在于催化裂化汽油加氢后新生成了微量的大分子硫醇。解决方案为:在执行满足国Ⅴ、国Ⅵ排放标准要求的汽油时取消对汽油产品的博士试验检测;加大无硫汽油组分与加氢汽油组分的调合比例;对加氢汽油进行氧化脱臭等。     

加氢重汽油固定床脱硫醇工艺研究

对独山子石化公司加氢重汽油中的硫醇结构进行了分析,发现加氢重汽油中硫醇主要为正戊硫醇、正己硫醇和C7异构硫醇.采用固定床脱硫醇催化剂BXMC,以不同硫醇含量的加氢重汽油为原料,在实验室采用100mL固定床装置进行脱硫醇工艺评价试验,考察了体积空速、反应温度、反应压力等工艺条件对脱硫醇效果的影响,并进行了1000h寿命试验.结果表明,体积空这是影响脱硫醇效果的关键因素,反应温度、反应压力对脱硫醇效果的影响较小,固定床脱硫醇适宜的工艺条件为体积空速1.5 h-1、反应温度45℃、反应压力0.1 ～0.3 MPa,活化剂加入量100 ～200 μg/g.在实验室条件下进行的1000h寿命试验期间,能够将加氢重汽油中的硫醇质量分数降至10 μg/g以下,说明该脱硫醇催化剂对加氢重汽油中的二次硫醇有较好的脱除效果.     

FCC汽油预加氢工艺试验研究

对FCC汽油进行预加氢硫醚化处理,通过二烯烃和硫醇的醚化反应可脱除FCC汽油中的硫醇,降低二烯烃含量。实验室采用预加氢催化剂对FCC汽油预加氢硫醚化反应进行试验考察,试验结果表明:对于双烯值2.63gI/(100 g),硫醇、硫质量分数分别为158μg/g和680μg/g的FCC汽油,最佳反应条件为温度130℃、氢油比5、体积空速3 h-1、压力2.0 MPa;工艺参数优化试验结果表明:在最佳反应条件下,FCC汽油双烯脱除率为59%,硫醇脱除率为97%,RON损失0.2单位,烯烃减少量为0.3%,预加氢前后FCC汽油总硫含量不改变。     

石脑油加氢装置改造为催化裂化汽油预加氢装置及其运行分析

为降低FCC汽油的硫醇、二烯烃含量,采用中国石油石油化工研究院开发的FCC汽油预加氢技术将一套200 kt/a石脑油加氢装置改造成250 kt/a FCC汽油预加氢装置。对原石脑油加氢装置的反应器进行了缩径处理,并增设了原料过滤器、聚结脱水器、原料缓冲罐气封等设施。改造后的FCC汽油预加氢装置的运行结果显示,FCC汽油的硫醇硫质量分数从26.1 μg/g降到了2.7 μg/g,二烯值从0.64 gI/（100 g）降到了0.20 gI/（100 g）,预加氢产品的辛烷值没有损失。通过采取单炉管进料、瓦斯流量精确控制以及加强聚结脱水器压差监控等措施解决了反应器入口温度大幅度波动、原料聚结脱水器堵塞等问题,可为其它类似装置的改造和建设提供经验和参考。     

GARDES系列加氢催化剂在催化裂化汽油加氢补充脱硫装置的工业应用

在中国石油格尔木炼油厂25万t/a催化裂化汽油加氢补充脱硫装置上进行了GARDES系列加氢催化剂的工业应用。结果表明,在原料经过上游装置一次加氢后,硫含量为800μg/g、硫醇硫含量为35μg/g的情况下,其加氢补充脱硫产品硫含量可降低到60μg/g以下,硫醇硫含量降低到10μg/g以下,辛烷值损失小于4.5个单位,产品可达到汽油国Ⅳ指标要求。长周期运行结果显示,各反应器入口温度基本维持不变,床层温升稳定,表明GARDES系列催化剂具有很好的加氢脱硫活性与稳定性。     

汽油加氢脱臭后硫醇超标的原因分析与对策

对加工含硫原油时汽油加氢脱臭后硫醇含量超标的问题进行了分析,结果表明:除受加氢原料劣质化的影响外,重汽油加氢过程中烯烃与反应生成的硫化氢相结合而生成难以脱除的大分子硫醇是汽油加氢脱臭后硫醇含量超标的主要原因。通过优化工艺条件,如控制催化裂化反应温度为500~520℃、平衡催化剂的活性不小于58%、重汽油的初馏点为115~125℃等,另外还采取在反应器出口的油气管线中注入适量氨及采用轻、重汽油混合脱臭工艺等措施,使脱臭汽油的硫醇含量由12~25μg/g降低至5~12μg/g,脱臭汽油硫醇含量的合格率由20%~30%提高到95%以上。     

精制汽油博士试验不通过原因分析及对策

陕西延长石油集团榆林炼油厂90万t/a汽油精制装置以催化汽油为原料,装置检修开工后多次出现精制汽油博士试验不通过的现象。分析了影响精制汽油博士试验结果的因素,并采取了应对措施。结果表明:催化汽油硫化氢含量高、干点高,上游催化裂化装置运行异常,脱硫醇反应器失效等因素导致精制汽油博士试验不通过;应控制催化汽油含硫醇硫量低于3μg/g、干点不高于194℃;催化裂化装置运行异常时,采取将汽油精制装置第2反应器反应温度由242℃提高至253℃,并加大尾氢排放置换操作;确保固定床脱硫醇反应器的脱硫效果良好。     

FCC汽油选择性加氢脱硫单元产品辛烷值的影响因素分析

针对中化泉州石化有限公司1.6 Mt/a催化裂化汽油选择性加氢脱硫装置开工初期产品汽油辛烷值损失严重的问题,考察了选择性加氢（SHU）反应器的出口压力、SHU反应器温升以及汽油分馏塔侧线抽出率等因素对产品汽油辛烷值损失的影响.结果表明,随着SHU反应器出口压力或SHU反应器温升的增加,SHU催化剂活性增加,但选择性降低,辛烷值损失增加;当SHU反应器出口压力2.0 MPa、SHU反应器温升5.0℃、进料量130 t/h、氢油体积比12时,SHU反应器辛烷值增加约0.1单位;SHU反应器出口压力对轻汽油中的硫醇脱除率影响较小,SHU反应器温升对其影响较大;在控制轻汽油中总硫质量分数小于80 μg/s的条件下,提高汽油分馏塔侧线抽出率,有利于提高出装置的调合汽油组分的辛烷值.与试验前比较,操作条件优化后,能耗降低约10 391.7 MJ/h,SHU单元辛烷值增加了1.5单位,节省了投资,增加了经济效益.     

催化裂化汽油重馏分催化氧化脱硫醇的实验室研究

采用选择性加氢技术对FCC汽油重馏分进行处理时,有可能产生微量的二次硫醇,其稳定性高,较难脱除.在实验室研究了该二次硫醇被催化氧化脱除的效果.结果表明,离子对型脱硫醇催化剂的脱硫醇活性明显优于常规单一金属钛菁催化剂,复配型活化剂的氧化脱硫醇活性明显优于常规单一型活化剂.以多种加氢催化裂化汽油重馏分为原料进行了1 500h固定床催化氧化脱硫醇试验,结果表明,离子对型脱硫醇催化剂及复配型脱硫醇活化剂表现出良好的原料适应性及脱硫醇活性,脱后硫醇性硫含量可以稳定在5μg/g以下.该催化氧化脱硫醇工艺可以与加氢技术相配合,用于低硫清洁燃料的生产.     

催化汽油加氢脱硫装置汽油辛烷值损失的原因分析及措施

为解决中海石油惠州炼化分公司5 Mt/a催化汽油全馏分加氢脱硫装置中出现的加氢脱硫催化剂再生后汽油辛烷值损失较大、加氢脱硫反应器入口温度过高的问题,采取了增加脱硫醇反应器和加氢脱硫催化剂HDOS-200与加氢脱硫醇催化剂HDMS-100组合工艺的措施。改造后,催化裂化汽油加氢处理后的硫含量达到10μg/g以下,汽油辛烷值损失从2.9降至1.9,加氢脱硫反应器入口温度从263℃降低至255℃,延长了装置运行周期。     

胜利原油催化裂化汽油催化氧化脱硫醇

由于我厂把焦化汽油、柴油送入催化裂化反应器进行精制,因而催化裂化汽油的硫醇硫(包括苯硫酚)含量较高,一般在200～300ppm 之间,硫醇硫不仅使汽油产生恶臭,而且是一种氧化引发剂,使汽油中不稳定组份氧化、叠合,生成胶状物质。为了改善油品质量,将催化裂化汽油中硫醇脱除是必要的。为解决催化氧化脱硫醇所需的催化剂,我们在上海化工学院的协助下试制出一种活性较高,寿命较长的脱硫醇催化剂—聚酞菁钴。催化剂的评选和操作条件试验是在两套     

全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术在加氢装置改造中的应用

采用中国石化石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-II）技术,将某石化公司原有的一套 0.3 Mt/a喷气燃料加氢精制装置改造为0.2 Mt/a催化裂化汽油选择性加氢装置,用不切割方案,氢气一次通过工艺,生产出可满足国Ⅳ汽油调合组分要求的精制汽油产品,精制汽油硫质量分数小于100 μg/g、硫醇硫质量分数小于20 μg/g,研究法辛烷值损失小于1个单位。     

OCT-M加氢汽油硫醇硫含量影响因素分析

对影响OCT-M加氢汽油硫醇硫含量的因素进行分析,认为加氢反应温度和循环氢中硫化氢浓度是主要影响因素.控制反应器上床层出口温度265～270℃、下床层出口温度310～315℃、循环氢脱硫再生温度118～122℃,可降低加氢汽油硫醇硫含量,确保产品汽油中的硫醇硫质量分数小于10μg/g.     

汽油加氢装置开工存在问题及处理

介绍了采用DSO选择性汽油加氢脱硫技术的中石油云南石化有限公司1.4 Mt/a汽油加氢装置开工阶段遇到的问题及采取对策。通过引入直馏石脑油,将循环氢中的H_2S体积分数从28 800 mL/m~3降低至120mL/m~3,解决了循环氢中硫化氢含量高的问题;通过返回40%(质量分数)汽油产品,将反应空速提高至2.5 h~(-1),解决了因原料硫含量高导致催化剂选择性差的问题;通过将轻汽油比例提高至35%(质量分数),并将轻汽油改至醚化装置,解决了混合汽油辛烷值损失大的问题;控制重汽油硫质量分数不大于3μg/g,解决了重汽油博士试验不合格问题。上述问题的分析及处理方法可为国内同类装置开工提供参考。     

催化裂化汽油脱硫系统运行方式分析

通过对不同反应温度下催化裂化汽油加氢脱硫效果及运行成本的分析,认为汽油选择性加氢脱硫应维持较低的反应温度,以减少辛烷值损失,同时保持与汽油脱硫醇装置串联运行,既能确保成品汽油硫醇硫质量分数低于10ug/g,又能降低整个催化裂化汽油脱硫系统的运行成本,延长加氢催化剂使用寿命。     

液化气硫醇无碱转化组合工艺的开发及工业侧线试验

为了脱除液化气中的硫化合物,开发了一种液化气硫醇无碱转化组合工艺。该工艺的流程为：采用三段固定床串联,将醇胺法脱H2S后的液化气先通过COS水解剂固定床,将COS水解生成H2S;再经过精脱硫剂固定床,脱除COS水解生成的H2S和醇胺法未脱尽的H2S;最后通过硫醇转化催化剂JX-2A^＋固定床,同时向硫醇转化催化剂固定床注入转化助剂,将硫醇转化成二硫化物;蒸馏法脱除液化气中二硫化物。该组合工艺可使COS脱除率大于95％、产物中H2S含量小于1mg／m^3和硫醇转化率大于95％。工业侧线试验结果表明,该组合工艺在液相及常温条件下可有效脱除液化气中的H2S、COS和高含量硫醇等硫化合物。该工艺具有高效、无碱液排放、流程简单和无环境污染的优势。     

S Zorb装置加工C5抽余油总结

为将C₅抽余油作为汽油调合组分,在某公司1.5 Mt/a的催化裂化汽油脱硫装置上新增了C₅抽余油加氢反应系统。投入运行后,该系统出现了精制汽油硫质量分数超20μg/g、新增固定床加氢反应器入口温度波动大和精制汽油蒸气压超标的问题。分析原因后,采取了调整C⁺₅抽余油加氢系统投用方案,调整吸附进料换热器E101壳程跨线、原料汽油温度和原料汽油蒸气压、稳定塔塔底温度等措施,有效地将精制汽油硫质量分数控制在12μg/g以内,蒸气压控制在72 kPa以下,新增的C₅抽余油系统运行平稳。     

催化裂化汽油预加氢技术及预加氢催化剂的工业应用

利用哈尔滨石化公司半再生重整装置预加氢单元开展预加氢催化剂工业应用试验,对具有中国石油自主知识产权的催化汽油预加氢技术和预加氢催化剂进行评价。为股份公司炼化企业的国Ⅳ、国Ⅴ汽油质量升级提供技术支持。结果表明,产品辛烷值不损失,轻汽油硫醇硫含量≤5μg/g,二烯烃值〈0.5 g I/100 g。     

GARDES工艺技术在生产满足国Ⅴ排放标准汽油组分中的应用

介绍了中国石油大庆石化公司(简称大庆石化)炼油厂汽油加氢脱硫装置应用GARDES工艺技术生产满足国Ⅴ排放标准汽油组分的工业实践。通过GARDES工艺技术,汽油加氢脱硫装置的混合汽油产品硫质量分数能够降至5μg/g,硫醇硫质量分数能够降至4μg/g,烯烃体积分数能够降至30.1%,RON损失为1.3个单位,满足了汽油池调合国Ⅴ排放标准汽油的要求,解决了大庆石化汽油质量升级的问题。