过氧磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫实验研究

采用十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸反应制得过氧磷钨酸Q3+{PO4[W(O)O4]3[W(O)O4]}3-(Q3+为RH4+),以其为催化剂,H2O2为氧化剂,考察了该体系对柴油中含硫化合物的氧化脱除效果。结果表明,过氧磷钨酸具有较高的催化活性,在反应时间为60min,反应温度为60℃,V(H2O)∶V(柴油)=0.2,w(催化剂)=1.16%的条件下,柴油可脱硫率可达92.23%,动力学研究结果表明,催化氧化反应为表观一级反应。     

功能型离子液体萃取氧化脱硫研究

合成了一系列含有不同阴离子的1-烷基-3-甲基咪唑型离子液体,以35%H2O2以及冰醋酸为氧化剂,分别考察了不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。结果表明,离子液体阴离子的酸性以及阳离子烷基碳链的长度对脱硫效果具有显著影响,其中具有较长碳链的强酸性硫酸氢盐类离子液体在剂︰油︰氧化剂=1︰25︰1,30℃条件下对模拟油品与实际油品均具有较高的脱硫率,对模拟油品一次脱硫率在90%以上,对抚顺石化公司石油二厂汽油、柴油一次脱硫率在80%以上,其中汽油含硫量降至10 mg/kg左右,达到欧V标准,显示了非常好的工业应用前景。     

十核过氧钼酸盐催化苯甲硫醚生成苯甲砜的研究

通过水溶液法制备了过氧十核钼酸盐(NH₄)₄(CN₃H₆)₄[Mo₁₀(O₂)₁₂O₂₂]·6H₂O催化剂,采用红外、热重、X射线单晶衍射及元素分析对组成和结构进行表征。化合物的阴离子[Mo₁₀(O₂)₁₂O₂₂]^8-呈中心对称结构,对称单元为[Mo₅O₁₁(O₂)₆]^4-,阳离子[NH₄]⁺和[CN₃H₆]⁺游离在聚阴离子的外围。热重分析表明化合物的聚阴离子的热稳定性比较好,电喷雾质谱分析发现化合物在液相不稳定容易发生解离,丰度最大的碎片离子[...     

Fe基离子液体中Schiff碱Co络合物催化氧化燃油脱硫

将离子液体FeCl3/BmimCl与Schiff碱Co络合物CoL组成催化体系,以氧气为氧化剂,噻吩的正辛烷溶液为模拟油,考察该脱硫体系脱除模拟油中噻吩硫的性能。结果表明,最佳脱硫条件为：模拟油25mL;IL-FeCl3/BmimCl摩尔比为1,8mL;O250mL/min;反应温度62℃;CoL0.13g;时间6h,最终脱硫率可达96%（质量分数）,脱硫后油品中噻吩含量最终可降到50μg/g以下。噻吩的氧化产物为SO42-离子。离子液体再生4次后脱硫性能开始下降。该脱硫体系对实际柴油中的噻吩硫催化氧化脱硫效果可达100%,该脱硫体系具有实际应用意义。     

离子液体在燃油脱硫技术领域的应用

重点介绍了离子液体在燃油脱硫技术方面的应用进展,主要介绍了直接萃取脱硫、萃取-氧化脱硫、催化氧化脱硫和电化学聚合脱硫技术,催化氧化脱硫技术具有反应条件温和、时间短、操作简单、易分离的优势,具有较好的应用前景,分析了离子液体在工业化过程中的应用方向和亟待解决的问题。     

钼过氧配合物催化过氧化氢氧化环己醇的研究

采用钼酸铵与含氧有机配体原位形成的络合物作为催化剂,以质量分数30%过氧化氢催化氧化环己醇合成环己酮.考察了草酸、水杨酸、苯甲酸、乙酸和丁二酸5种不同的配体对环己醇氧化反应的催化作用,并探索反应时间、反应温度和催化剂用量对环己酮收率的影响.研究结果表明,以草酸为配体时催化效果最好,环己酮收率最高,可达85%.催化氧化反应的最佳条件:Mo与草酸配体物质的量比=1:1,反应温度(85～90)℃,反应时间6 h.     

功能型离子液体对燃料油的氧化萃取脱硫研究

合成了一系列含有不同阴离子的1一烷基一3一甲基咪唑型离子液体（ILs）,以35％H：0。及冰醋酸为氧化荆,采用直接萃取法、氧化萃取法考察了离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。结果表明,离子液体阴离子的酸性以及阳离子烷基碳链的长度对脱硫效果有显著影响,其中强酸性的硫酸氢盐类离子液体在IL：Oil：H2O2（体积比,下同）为1：25：1、30℃下对模拟油品与实际油品均有较高的脱硫率,对模拟油品一次脱硫率在90％以上,对抚顺石化二厂汽油、柴油一次脱硫率在80％以上,其中汽油硫含量降至lOmg·kg-1左右,达到欧V标准,显示了广阔的工业应用前景。     

离子液体在萃取氧化脱硫中的应用与研究进展

系统讨论了中性离子液体、酸性离子液体、杂多酸离子液体和负载型离子液体在萃取氧化脱硫中的研究进展。通过对比分析认为,负载型离子液体具有更高的催化活性和重复利用性,具有良好的应用前景。简要介绍了萃取氧化脱硫的动力学研究并总结了离子液体的再生方法。提出了离子液体在脱硫领域具有的优势及其面临的挑战并展望了新型离子液体的发展趋势。     

硅钨基离子液体催化剂的合成及催化氧化脱硫研究

使用溴化1-苄基-3-甲基咪唑与硅钨酸沉淀反应制备了一种杂多酸盐催化剂,采用红外光谱对催化剂进行物性表征,采用萃取耦合氧化反应体系考察催化剂用量及不同体系对脱硫效果的影响。结果表明,最佳条件下二苯并噻吩(DBT)的脱除率为90.28%,且不同温度下DBT的脱除率均大于苯并噻吩(BT)。同时通过反应动力学研究得出该体系中的二苯并噻吩氧化反应为一级反应,表观活化能为21.262 kJ/mol。     

磷钼杂多酸盐催化剂的制备及脱硫应用

采用十六烷基三甲基氯化铵、磷钼酸和乙醇为原料,制备磷钼杂多酸盐催化剂,然后对其脱硫性能进行考察.实验过程中考察了催化剂制备条件对催化剂催化脱硫性能的影响.从而确定了催化剂最佳制备条件:十六烷基三甲基氯化铵与磷钼酸的摩尔比为1:1;制备温度为60℃;反应时间为2h;干燥活化时间为10h.在上述的实验条件下,精制的磷钼杂多...     

离子液体在汽油脱硫中的应用

选用[3（C4H9）4.C6H11NO]和[ZnCl2.3（NH2）2CO]两种离子液对E-97汽油和模拟汽油进行脱硫试验。考察了离子液体对E-97汽油和模拟汽油脱硫工艺条件。较佳脱硫条件：温度为约50℃,剂油比为3：1,萃取时间为30min,经6次脱硫后,E-97汽油的脱硫率为97.14%,对模拟汽油脱硫率为88.09%。[3（C4H9）4.C6H11NO]对E-97汽油的脱硫率为30.95%,对模拟汽油的脱硫率为16.92%。实验结果证明[ZnCl2.3（NH2）2CO]的脱硫效果较好。     

Deep oxidative–extractive desulfurization of fuels using benzyl‐based ionic liquid

Four benzyl‐based ionic liquids (ILs) were synthetized and used for deep desulfurization of model oil and real diesel fuel. The removal efficiencies of benzothiophene (BT) and dibenzothiophene (DBT) with [Bzmim][NTf₂] and [Bzmim][SCN] as extractants are higher than that with [Bzmp][NTf₂] and [Bzmp][SCN] as extractants. The desulfurization capability follows the Nernst's Law. A reactive extraction mathematical model for desulfurization was established. An oxidative‐extractive two‐step deep desulfurization method was developed. DBT was first oxidized by H₂O₂ with CH₃COOH as catalyst and then the unoxidized DBT and uncrystallized dibenzothiophene sulfoxide (DBTO₂) in model oil were extracted by [Bzmim][NTf₂], and finally the removal efficiency was 98.4% after one‐stage extraction. Besides, the removal efficiency of 4,6‐DMDBT was 96.4% after oxidation and one‐stage extraction processes. Moreover, the oxidative‐extractive two‐step deep desulfurization method was also effective for desulfurization of diesel fuel. The removal efficiency of sulfur reached up to 96% after oxidation and three‐stage cross‐current extraction processes. © 2016 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 62: 4023–4034, 2016     

Polyoxometalate-based ionic liquids as catalysts for deep desulfurization of fuels

In order to obtain the ultra low-sulfur diesel, deep desulfurization of diesel oil has become a vital subject of environmental catalysis studies. Extraction and catalytic oxidation desulfurization (ECODS) system is one of the most promising desulfurization processes. A series of Keggin-type POM-based ionic liquids hybrid materials [MIMPS]₃PW₁₂O₄₀·2H₂O (1-(3-sulfonic group) propyl-3-methyl imidazolium phosphotungstate), [Bmim]₃PW₁₂O₄₀ (1-butyl 3-methyl imidazolium phosphotungstate), [Bmim]₃PMo₁₂O₄₀ (1-butyl 3-methyl imidazolium phosphomolybdate) and [Bmim]₄SiW₁₂O₄₀ (1-butyl-3-methyl imidazolium silicotungstate) have been developed in this study, and the reaction has performed using the POM-ILs materials as catalysts, H₂O₂ as oxidant, and ionic liquid (IL) as solvent. Through experimental evaluations, [MIMPS]₃PW₁₂O₄₀·2H₂O was found to be the best catalyst, with an S-removal of 100% at 30 °C for 1 h. The main factors affecting the process including temperature, catalyst dosage, and O/S (H₂O₂/DBT) molar ratio were investigated in detail. Under the optimal conditions, DBT (dibenzothiophene) and 4,6-DMDBT (4,6-dimethyl-dibenzothiophene) could achieve high desulfurization efficiency. Moreover, the reaction system also exhibited high activity in actual diesel oil, which could be reduced from 1113 ppm to 198 ppm. The reaction system could recycle 8-times with a slight decrease in activity.     

离子液体反应型萃取燃油脱硫研究进展

随着社会不断发展,汽、柴油的消耗量逐年增大,开发温和条件下对芳香族硫化物具有优异脱除性能的非加氢脱硫方法对我国汽、柴油标准升级具有重要意义。萃取脱硫法能够在室温常压条件下脱除油品中的芳香族硫化物,且能够通过萃取剂结构设计实现选择性脱硫。综述了近年来离子液体反应型萃取脱硫方法的研究进展,主要探讨了离子液体反应型萃取脱硫方法的原理和萃取作用机制,重点论述了离子液体反应型萃取脱硫方法中离子液体设计、氧化剂类型、外场强化作用、离子液体的分离回收等研究现状,分析了制约反应型萃取脱硫广泛工业化应用的瓶颈,并提出合适的解决策略,以期推动基于离子液体反应型萃取脱硫方法和技术的进一步工业化应用。     

离子液体萃取燃料油脱硫技术的研究进展

分析了离子液体萃取脱硫机理以及离子液体的结构、硫化物类型、萃取温度、萃取时间、剂油比等因素对脱硫效果的影响规律,并对离子液体再生方式进行了比较。认为研究开发价格低廉、适于大规模工业化使用的离子液体、增大硫化物的萃取选择性、提高离子液体的再生利用率、完善工业化应用所必需的各种基础数据以及离子液体萃取脱硫技术与其它工艺的组合将是离子液体萃取脱硫技术今后发展的主要任务。     

Extractive desulfurization of model fuels with a nitrogen-containing heterocyclic ionic liquid

A nitrogen-containing ionic liquid was synthesized using an aromatic nitrogen-containing heterocyclic and an amino acid, and applied to the extractive desulfurization process to remove benzothiophene, dibenzothiophene, and 4,6-dimethyldibenzothiphene from a model fuel oil. Chemical characterizations and simulation using Gaussian 09 software confirmed the rationality of an ionic liquid structure. Classification of non-covalent interactions between the ionic liquid and the three sulfur-containing contaminants was studied by reduced density gradient analysis. The viscosity of the ionic liquid was adjusted by addition of polyethylene glycol. Under extraction conditions of the volume of ionic liquid to oil as 1:1 and temperature as room temperature, the desulfurization selectivity of ionic liquid followed the order of 4,6-dimethyldibenzothiphene (15 min) < benzothiophene (15 min) ≈ dibenzothiophene (10 min). Addition of p-xylene and cyclohexene to the fuel oil had little effect. The extractant remained stable and effective after multiple regeneration cycles.     

酸性离子液体和Na2WO4·2H2O催化

以酸性离子液体和Na₂WO₄·2H₂O组成的体系为催化剂，过氧化氢为氧化剂，将催化柴油中的噻吩硫氧化为砜类物质，并通过NMP将其萃取出来，同时考察了反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对氧化脱硫反应的影响，得出最佳反应条件为：3 mL油样（含硫200 μg·g^_-1），1 g离子液体，0.021 g 钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）， 0.7 mL过氧化氢，反应温度323 K，反应时间3 h，萃取剂与柴油体积比为1∶1，此时样品中的硫可降低到23 μg·g^-1。反应结束后，可以通过简单的倾倒将油样和催化剂分离，催化剂重复使用5次，催化活性基本不变。     

离子液体脱除汽油中含硫化合物的研究

Brφnsted酸性吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF4)为萃取剂和催化剂,质量分数30%双氧水为氧化剂,将萃取脱硫和氧化脱硫相结合,对含有噻吩的模型油和FCC汽油进行萃取氧化脱硫研究。考察了氧与硫摩尔比、温度等对脱硫率的影响。结果表明:[Hnmp]BF4既是萃取剂又是催化剂,与H2O2作用产生的羟基自由基能将模型油中的噻吩和FCC汽油中的含硫化合物氧化,离子液体再生4次后脱硫性能开始下降,汽油的脱硫率达到82.7%。     

离子液体用于燃油萃取脱硫的选择与过程优化

针对基于COSMO-SAC模型分子设计方法的准确性问题,采用离子液体脱硫机理分析和实验的方法对其进行了验证,即对[HMIM] [BF₄]、[HMIM] [PF₆]、[BMIM] [BF₄]、[BMIM] [PF₆]、[EMIM] [BF₄]、[EMIM] [PF₆] 6种离子液体作萃取剂时的脱硫效果进行了脱硫机理的分析和实验的验证,得到的脱硫性能排序与离子液体分子设计结果基本一致,且均认为[HMIM] [PF₆]脱硫率较高。以[HMIM] [PF₆]为萃取剂,通过液相色谱法测定萃取后的液相组成,考察萃取时间、萃取温度、剂油比3个因素对脱硫率、分配系数和选择性系数的影响。通过正交实验设计确定了萃取时间40 min、萃取温度20℃、剂油比2：1为较优操作条件,单次脱硫率为72.74%,四级萃取可将模型油的含硫量由1200 μg·g^-1降至6.98 μg·g^-1,符合国Ⅴ标准。